Гидратация ближняя

Бокрис различает первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионов молекул растворителя. Эти связанные молекулы совершают броуновское движение вместе с ионом, как целое. Вторичная сольватация представляет электростатическое взаимодействие молекул растворителя с первично сольватированным ионом. Самойлов ввел термины ближняя и дальняя гидратация, смысл которых близок к терминам первичная и вторичная сольватация. [c.137]

Таким образом, для одновалентных ионов ближняя гидратация ослабляется с ростом их радиуса. [c.276]

Гидратация ионов в общем проявляется в их действии на тепловое движение ближайших к иону молекул воды и на нх перемещение от одного партнера к другому (ближняя гидратация). Дальнейшее влияние иона главным образом состоит в поляризующем его действии на сравнительно более отдаленные от иона молекулы воды (дальняя гидратация). [c.191]

Для количественной характеристики ближней гидратации О. Я. Самойлов ввел энергию гидратации ионов [c.275]

Метод спектроскопии в ближней ИК-области позволяет измерять изменение концентрации свободной воды при добавлении электролитов. С помощью получаемых при этом данных можно оценить число молекул воды в сфере первичной гидратации. (Слабо ассоциированные молекулы воды в сфере вторичной гидратации при этом рассматриваются как свободные молекулы воды.) Возможность таких измерений основана на снижении интенсивности полосы поглощения воды при 0,96 мкм при ее ассоциации [62]. Измерения интенсивности поглощения водных растворов некоторых галогенидов щелочных металлов в дифференциальных спектрах (относительно воды) в ближней ИК-области позволяют определить степень гидратации и объем растворенного вещества [168]. Измерения проводились в области [c.416]

Граница между положительной и отрицательной гидратацией зависит от давления и температуры раствора. По результатам исследований О. Я. Самойлова и Г. А. Крестова, с увеличением давления ближняя гидратация ионов Ыа" и К усиливается, а ионов ЫН 4 ослабляется. При этом отрицательная гидратация К сменяется положительной. Объясняется это уменьшением общей связности молекул воды, разрывом части водородных связей под действием внешних сил. Рост давления и температуры разрушают тетраэдрическую структуру воды. [c.276]

Такая температурная зависимость ближней сольватации Ы связана с разрушением структуры спиртов, происходящим при повышении температуры. Более низкое значение температуры, при которой изменяется знак ближней сольватации у этанольных растворов по сравнению с наблюдаемой в метанольных, обусловлено тем, что при данной температуре метанол более структурирован, чем этанол. Отрицательная ближняя гидратация ионов сменяется положительной и в воде при повышении ее температуры. Вследствие того что с повышением температуры собственная структура воды разрушается тепловым движением молекул, такие ионы, как K Сз" и МОз", становятся менее отрицательно гидратированными. При некоторой температуре их гидратация сменяется на положительную. При этом чем сильнее выражена отрицательная гидратация, тем большее разрушение структуры воды требуется для перехода иона из области отрицательной гидратации в область положительной. [c.276]

Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды, о вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар. [c.277]

Расположение нуклеофила по отношению к группе >С=0 в кристалле сопряжено с геометрическими ограничениями, обусловленными наличием дальнего порядка (регулярности) в молекулярной упаковке, т.е. параметрами решетки. Однако при исследовании таких ближне-упорядоченных систем как разбавленные водные растворы, прогнозирование возможности возникновения пространственных структур с участием молекул растворенного вещества (в области ближней гидратации) имеет принципиально важное значение. Это в равной степени относится и к смесям вода-мочевина. [c.113]

В работах [34, 58, 59] показано, что в области ближней гидратации (гидратной оболочки с г = 0,4 нм) около молекулы мочевины имеется [c.124]

Согласно выводам [91], под предельной понимается температура, при которой в результате структурных изменений воды происходит компенсация эффектов упорядочивающего и разупорядочивающего влияния ионов или молекул (в данном случае - мочевины), и осуществляется смена одного вида ближней гидратации на другой (переход положительной гидратации в отрицательную при Т < Тц , и наоборот). По сути предельная температура может рассматриваться как количественная мера отрицательной или положительной гидратации мочевины. [c.145]

Гидратация, т. е. образование аква-иона в результате ион-дипольного взаимодействия катиона или аниона растворенной соли с молекулами воды раствора, обычно количественно характеризуется числом молекул воды, связанных с ионом, или числом гидратации. Однако при подобном подходе к явлению гидратации встречается много трудностей, поскольку числа гидратации ионов, найденные различными методами, могут варьировать в очень широких пределах (для иона Na+, например, от 71 до I 95]). Большие расхождения в значениях чисел гидратации, приводимых в разных работах, часто объясняются тем, что определяются различные типы гидратаци (ближняя н дальняя), которые в настоящее время трудно различить. [c.19]

Из табл. 3.14 видно, что объемные (структурные) изменения растворителя в области ближней гидратации отдельных групп молекулы мочевины распределяются в последовательности КН2 > СО > МН. Это соответствует высказанным выше предположениям о доминирующей роли структурных эффектов гидратации в области аминогрупп (по крайней мере при Т < 300 К). Однако карбонильная группа оказывает [c.163]

Механизм электролитической диссоциации, т. е. природа ионов, образующихся в системе электролит — растворитель и участвующих в переносе тока, стал предметом исследований лишь в последнее десятилетие. Причины несколько запоздалого обращения к столь важной проблеме заключаются, по-видимому, в том, что природа ионов, образующихся при электролитической диссоциации в водных растворах, часто представлялась априорно очевидной, и эта очевидность механически переносилась на неводные растворы. Углубленное изучение схемы возникновения электролитного раствора, в частности термодинамические исследования, показало, что даже в водных растворах установление чисел гидратации, границ ближней и дальней сольватации имеет решающее значение для полного описания электролитного раствора. В неводных же средах, где, в отличие от большинства водных растворов, в системе электролит — растворитель присутствует намного больше равновесных форм (см. схему (1—14)), определение природы и состава ионов имеет первостепенное значение для понимания процессов, происходящих в системе. Очевидно также и прикладное значение проблемы природы ионов в неводных растворах вряд ли процесс электроосаждення металлов из неводных растворов можно эффективно осуществлять, если не известна эта важнейшая характеристика системы. [c.57]

Различают ближнюю и дальнюю сольватацию (если в воде — то гидратацию). Под ближней понимают относительно прочное связывание с частицей (ионом, молекулой) ближайших молекул растворителя. Под дальней понимают изменения, происходящие с более удаленными молекулами растворителя (изменение скорости их диффузии, взаимного расположения и др.). [c.14]

Слой раствора, в котором проявляется взаимодействие поверхности кристалла со средой, называется адсорбционным. Он состоит из ближайшего к грани мономолекулярного по толщине химического адсорбционного подслоя, в котором проявляется химическое взаимодействие частиц с поверхностью, и более удаленного физического адсорбционного подслоя, включающего остальную часть поверхностного слоя раствора. В последнем подслое взаимодействие кристалла со средой проявляется более слабо и постепенно затухает по мере удаления от поверхности кристалла. Таким образом, здесь имеется полная аналогия с описанными выше ближней и дальней гидратацией отдельных ионов и молекул. При наличии эпитаксиальных соотношений между гранью кристалла-подложки и гранью кристалла-растворителя адсорбционный слой будет сравнительно более прочным, упорядоченность в растворе будет распространяться на большую глубину в объеме жидкости. [c.18]

Вопрос о ближней и дальней гидратации ионов Крестов [3] рассматривает с позиций преимуществе иного [c.79]

Вопрос о ближней и дальней гидратации ионов Крестов рассматривает с позиций преимущественного взаимодействия ион — молекулы воды и влияния возникающего комплекса на связи между самими молекулами воды. При оценке первого взаимодействия, названного термодинамической гидратацией, решающее значение имеет первичная гидратация ионов, определяющая структуру образующихся гидратов и вносящая наибольший вклад в энергетику процесса. Кроме координационных чисел, которые в данном случае имеют целочисленное значение, важнейшими количественными характеристиками процесса гидратации являются изменения термодинамических величин—энтальпии, энтропии, теплоемкости и изобарноизотермического потенциала. [c.143]

Процесс ближней и дальней гидратации ионов и строение гидратированного иона Крестов характеризует выражениями [c.145]

Влияние ионов на структуру воды связано с их гидратацией. Различают ближнюю гидратацию (взаимодействие иона с ближайшими к нему молекулами воды) и дальнюю гидратацию — поляризацию более отдаленных молекул воды. Основной вклад в теорию гидратации ионов сделан О. Я. Самойловым, развившим молекулярно-кинетическое представление о гидратации ионов [6]. Характеристикой ближней гидратации является отношение времени пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона ко времени нахождения ее в положении равновесия с другими молекулами в невозмущенной структуре воды. На основании данных о растворимости солей и теплотах гидратации ионов установлено, что на связь одной молекулы с катионом в зависимости от его заряда ( + 1, +2 или +3) приходится соответственно 42, 126 или 420 кДж/моль (10, 30 или 100 ккал/моль). В последнем случае гидратированный катион похож на химическое соединение. Вблизи одновалентных ионов время оседлого пребывания молекул воды имеет порядок 10- с. [c.13]

Первый вклад Д У , представляет изменение термодинамической функции У при переходе иона из газовой фазы в раствор и является характеристикой изменения термодинамических свойств иона при гидратации. Второй вклад Д, относится к растворителю (юде) и количественно характеризует изменение его термодинамических свойств при гидратации (ближней лижн и дальней Д ) альн) иона. Как и в случае благородных газов, для ионов можно записать, что [c.149]

Явление гидратации (и общем случае, сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионов молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная— представляет собой электростатическое взаимодействие молекул поды с первично гидратированными ионами. Энергетический эффект гидратации довольно значителен и составляет примерно 300— 4000 кДж/моль. Значения теплот ЛЯ и координационных чисел п гидратации отдельных ионов при бесконечном разбавления и 25°С приведены ниже [c.202]

Ближнюю гидратацию, согласно зтвм (представлениям, следует рассматривать как действие ионов на тепловое и прежде всего на трансляционное движение ближайших молекул воды раствора. [c.129]

Наконец, наряду с подбором новых комплексообразующих реагентов нами было изучено и влияние природы катиона раствора азотнокислой соли, которым пропитывают хроматографическую бумагу. Если нитрат-ион является одним из компонентов комплексного, экстрагирующегося соединения р. 3. э., то катион играет, как было показано, роль обычного в экстракционных процессах высалнвателя. Замена нитрата аммония на нитраты лития, натрия, калия, рубидия и цезия при прочих равных условиях опыта резко влияет на степень хроматографического разделения смесей р. з. э. в присутствии лития скорость перемещения компонентов по бумаге резко возрастает, а в присутствии калия, рубидия и цезия — резко замедляется. Это явление вполне удовлетворительно объясняется развиваемыми в структурной теории высаливания представлениями о ближней гидратации, положительной для лития и отчасти для натрия и отрицательной для калия и других более тяжелых щелочных металлов. Этот параметр может быть эффективно использован для повышения степени разделения в ряде систем, хотя в большинстве простых случаев и целесообразно использовать ионы аммония или реже натрия — ионы с малым гидратационным эффектом. [c.283]

Именно с ближней гидратацией связаны так называемые кинематические свойства растворов и механизм протекания в раст-ворал ряда процессо1в. Таким образом, напрашивается вывод, что гидратация ионов в водных растворах состоит не а связывании ио ном большей или меньшей оболочки из молекул воды. Ближняя гидратация сводится лишь к более или менее сильному взаимодействию иО На с ближайшими молекулами воды, число кото-рьгх 1в разбавленных растворах определяется квазикристалличе-ской структурой воды. [c.129]

В терминах концепции водородной связи положительная гидратация, т. е. увеличение среднего времени пребывания молекул воды в положении равновесия, будет соответствовать укреплению водородных связей, отрицательная гидратация — их ослаблению. Ионы Ыа+, a + и 5г + обладают положительной гидратацией, ионы К+, КЬ+, С1 , Вг- и —отрнцателыюй гидратацией. Сумма энергий ближней гидратацпи различных комбинаций ионов может быть как положительной, так и отрицательной и в результате растворение тех или иных солей может как укреплять, так и ослаблять водородные связи в воде. Конкретно соли калия, наиболее часто рассматриваемые в данной книге соединения, дают суммарный отрицательный эффект, поэтому нх растворение в воде должно сопровождаться ломкой водородных связей и, следовательно, поии-жением рефракции. Аналогично, хотя и в меньшей степени, должны понижать рефракцию при растворении в воде соли натрия. [c.207]

Учитывая вышеизложенное, можно констатировать, что в водном растворе мочевины с ростом температуры происходит усиление про-тоноакцепторности растворенного вещества и протонодонорности растворителя (вследствие разрушения его статистически упорядоченной структуры, возрастания подвижности молекул и их способности ориентироваться в направлении электронодонорных центров молекул мочевины, т.е. наиболее прочного Н-связывания). Этому способствуют уменьшение роли стереоэлектронных эффектов в области ближней гидратации молекул мочевины и усиления (по термохимическим данным [29]) межмолекулярного взаимодействия растворенное вещество-растворитель. [c.144]

Наличие таких рядов указывает на значительную роль изменений в состоянии воды в водных растворах электро--литов, а следовательно, и стеиени гидратации высаливаемых ионов под действием высаливающих. Наиболее подробно этот вопрос рассматривается в работах [9-13], в которых показано, что высаливание является результатом изменения ближней гидратации высаливаемого иона под влиянием катиона высаливателя и представляет собой суммарный эффект процессов обезвоживания и оводнения высаливаемых ионов. Эти процессы связаны с влиянием высаливаемых и высаливающих ионов на структуру воды. [c.118]

Процесс ближней и дальней гидратации ионов и строение пщратированного иона Крестов [3] характеризует выражениями [c.80]

Водные молекулы прочно связаны с ионами растворенного вещества и участвуют с ними как одно целое в броуновском движении. Второй вид гидратации объясняется взаимодействием ионов с молекулами воды, не входящими в ближайшее окружение. Молекулы воды испытывают лишь незначительное влияние ионных полей без потери поступательных степеней свободы. Толщина ближнего гидратного слоя имеет молекулярные размеры, а число молекул воды, удерживаемых ионами в этом слое, называется координационным числом (или лигандностью) и является важной количественной характеристикой гидратации. Лиганд-ность ионов зависит от их природы, концентрации электролита, температуры и некоторых других условий. [c.92]

По результатам геометрических расчетов в зависимости от того, расположены ли ионы в узлах или пустотах ячеистой структуры воды, лигандность ионов в ближней гидратации равна 4 или 6. С уменьшением концентрации электролита вероятность размещения ионов в пустотах каркаса воды уменьшается. Поэтому в разбавленных растворах лигандность ионов минимальна. [c.92]

Рассмотренные два вида взаимодействия не являются взаимоисключающими, они, описывая единый сложный процесс ближней гидратации ионов, дополняют друг друга. Так, Крестов, рассчитывая суммарное изменение энтропии воды Д5л в растворах электролитов, подтвердил правомочность гипотезы об отрицательной (энтропия системы возрастает и ДЗ] > 0) и положительной (энтропия системы уменьшается и Д5ц < 0) гидратации ионов. В первом случае преобладает эффект разупорядочения структуры воды, во втором — эффект упорядочения. Из ионов, присутствующих в природных водах, ионы К , имеющие большой радиус и малый заряд, оказывают разупорядочивающее действие, а многозарядные катионы Са " , и многоатомные анионы НС07< ЗО упорядочивают структуру воды. Для ионов Ыа и С1 изменение энтропии, характеризующее структурные изменения воды, почти равно нулю и, следовательно, подвижность молекул [c.144]

Многие результаты теоретических и экспериментальных работ по гидратации ионов (некоторые из этих работ приведены в табл. 2 и 3) можно интерпретировать на основе современных представлений о структурных и динамических свойствах воды. Особый интерес представляет способность некоторых ионов разрушать структуру воды, образовывая с ней комплексы, включаться в существующую структуру воды, увеличивать или уменьшать степень упорядочения растворителя на значительном расстоянии. Ионы классифицируются как "структуроразрушители" и "структурообразователи" в зависимости от того, разрушают ли они структуру воды с образованием менее специфической структуры со слабой координацией молекул, стабилизируют существующую структуру или же приводят к новой гидратной структуре с сильной координацией. Однако такое разделение не всегда оправдывается в различных измерениях. В настоящее время почти нет сомнений в том, что в растворе могут существовать гидратированные группы со специфической локальной координацией ионов и молекул воды. Некоторые ионы могут разрушать структуру воды путем комбинации кулоновского взаимодействия, поляризационных и стерических факторов. Так, имеются свидетельства того (табл. 3), что ионы с сильными полями образуют гидратные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в соответствующих кристаллогидратах, но с различной степенью ковалентного связывания иона ме-тадла с кислородом воды. Сильные поля таких ионов могут вызывать упорядочение растворителя за первым гидратным слоем. Имеются также данные, указывающие на то, что при низких концентрациях и температурах "водоподобные" области могут сосуществовать с гидратированными ионами. Такие ионы также увеличивают среднюю энергию активации диффузии молекул И jO и действуют как "положительные гидрататоры", по терминологии Самойлова [3, 4]. С другой стороны, большие ионы с низким зарядом могут разрывать структуру воды, вызывая уменьшение средней энергии активации диффузии, т.е. действуя как "отрицательные гидрататоры". Очевидно также, что в некоторых случаях (табл. 3) ионы могут включаться (путем внедрения или замещения) в существующую структуру воды и при этом не разрушать ее. [c.194]

Влияние структуры воды на ионные растворы особенно ярко проявляется в рентгеновских измерениях, которые показывают, что ионы могут либо включаться в пустоты, либо замещать молекулы воды в ее решетке. В растворах КОН [28, 69] наиболее интенсивные максимумы РФР обнаруживаются при 2,92 и 4,75 A (рис. 11, а и б), т.е. там, где они находятся в случае воды. При увеличении концентрации максимумы РФР прежде всего становятся более интенсивными. Такое поведение РФР показывает, что растворение КОН является процессом типа реакции замещения, в которой ион К" " (число гидратации 4) замещает молекулу воды в квазитетраэдрической структуре воды и вносит заметный вклад в площадь пика 4,75 A. Поскольку ионы К и ОН имеют такие же размеры, как и молекула воды, максимум при 2,92 А связан с ближними взаимодействиями типа [c.262]

В данной главе приведены сведения по технике измерения дифракции рентгеновских лучей и рассеяния нейтронов, а также обобщены типичные результаты применения этих методов для исследования структуры и динамики поведения воды и ионных растворов. Такие взаимодополняющие измерения дают прямую информацию на молекулярном уровне для проверки существующих теорий или развития и усовершенствования полуэмнирических моделей жидкостей. Имеются данные, указывающие на то, что структура воды оказывает значительное влияние на гидратацию ионов и структуру растворов. Однако все еще нет достаточно общих моделей, описывающих как структуру воды и водных растворов, так и соответствующие индивидуальные и групповые движения молекул. Тем не менее в настоящее время данные дифракции рентгеновских лучей и нейтронной спектроскопии вместе с данными, полученными другими методами, могут дать много необходимых (и, возможно, достаточных) ограничений, налагаемых на количественные модели. В периоды времени, малые по сравнению с временем релаксации, вода ведет себя как "горячее", или высоковозбужденное, "квазитвердое" тело с дефектами в водородных связях и квазитетраэдрическим ближним порядком. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология