Ионные реакции изменение энтропии

Изменение энтропии в ионных реакциях [c.460]

Чтобы энтропии веществ были сравнимы (для их сопоставления и определения изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях), их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения 5 берут при = 25° С и Р = = 1 атм при этом газы считают идеальными, а для растворов (и ионов в растворах) принимают их состояние при кон-центрации равной единице. Энтропия при этих условиях обозначается и называется стандартной энтропией. Для некоторых веществ значения Змз приведены в табл. 6. [c.38]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого мысленно расчленим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Учитывая, что реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25° С), оценивая величины А0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии AS° в уравнении AG° = АЯ° — TAS° и приближенно считать AG° = АН°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий шаг состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии Uh+, носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации Нн+- При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации Затем [c.184]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого рассмотрим приведенную выше реакцию как ряд элементарных процессов. Учитывая, что она протекает ири сравнительно низкой температуре (25 °С) и оценивая величины Д0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии Д6 ° в уравнении АС°=АН°— —ТАЗ° и считать АО° = АЯ°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию О на диссоциацию молекулы водорода. Следующий этап состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии носящей название потенциала ионизации. [c.237]

При подготовке пятого издания в него внесены дополнения и изменения и сделаны некоторые сокращения. Введены два новых раздела "Классы неорганических соединений" и "Периодический закон и свойства соединений". Раздел 5 назван "Термохимия и химическое равновесие", в нем собраны задачи и упражнения по расчету изменения энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса, по их применению для описания химических реакций и по расчету концентраций в равновесных системах. Главы "Равновесие в растворах электролитов" и "Направление обменных химических реакций в растворах электролитов" объединены в один раздел "Ионные реакции в растворах". Этот раздел существенно переработан. В раздел, посвященный химии отдельных элементов, включены упражнения по составлению уравнений реакций, отражающих важнейшие свойства их соединений. Несколько сокращена глава "Физико-химические свойства разбавленных растворов" и ей дано другое, более конкретное, название "Коллигативные свойства растворов", отражающее то, что в данном разделе рассматриваются свойства растворов, зависящие от концентрации частиц. Исключена глава "Радиоактивность. Ядерные реакции", так как обсуждаемые в ней вопросы фактически являются содержанием физики. Все изменения имели своей целью приблизить содержание задач и упражнений к химической практике. При переработке пособия мы стремились сохранить содержание, поэтому задачи и упражнения, имевшиеся в четвертом [c.3]

Изменение энтропии реакции ионного обмена на барий согласуется с выводом о том, что в процессе данной реакции часть адсорбированной цеолитом воды переходит в раствор, так как в каждой а-полости ВаА содержится меньше молекул воды, чем в исходной натриевой форме. [c.556]

Содержание воды в цеолитах с одновалентными катионами уменьшается с увеличением атомного номера катиона. Поэтому при обмене между одновалентными ионами замещение любого катиона на катион с большим атомным номером сопровождается уменьшением содержания воды в цеолите и соответственно возрастанием энтропии. Изменение энтропии в реакциях замещения одновалентных катионов цеолита А на двухвалентные свидетельствует, что значительная часть ионов кальция образует ионную связь с каркасом цеолита. В то же время ионы бария находятся, по-видимому, в полностью гидратированном состоянии и могут свободно перемещаться с молекулами воды внутри больших полостей, подобных а-полостям цеолита А. [c.584]

Для ионных реакций стандартные изменения энтропии (и только стандартные) могут быть рассчитаны из ионных энтропий, которые, подобно энтальпиям, обычно вычисляют на основе общепринятого условия 3% = О (см. раздел 7.3.7). [c.369]

ПО величине либо та же, либо близка к ней. В реакции гидролиза аденозинтрифосфата (АТФ) наблюдается необычное увеличение предэкспоненциального множителя при переходе от ионов водорода к миозину. Когда об изменениях энтропии при образовании активированного комплекса в реакциях, подобных этой, известно [c.140]

Тенлота активации медленной реакции тем меньше, чем меньше стерический коэффициент, так как тем больше по величине изменение энтропии активации. Помимо медленных реакций, в которых малая величина стерического коэффициента связана с уменьшением энтропии в переходном состоянии по сравнению с исходными веществами, могут быть реакции, в которых Р<1 за счет электростатического отталкивания ионов, как, например, [c.99]

Из известных значений суммы сродства гидроксильного радикала к электрону и энергии сольватации гидроксильного иона а также теплот образования жидкой воды и гидроксильного ради кала можно ожидать, что АЯ5 будет равна — 1,8 эв минус энергия сольватации электрона в воде. Для этой реакции нельзя ожидать значительного изменения энтропии, так как изменение в сольватации ничтожно. Поэтому вполне возможно, что величина АСд окажется отрицательной. [c.459]

Суммы первых и вторых потенциалов ионизации меди и цинка равны соответственно 645 и 630 ккал моль, так что можно было бы ожидать, что оба металла будут примерно в равной степени электроположительными и реакционноспособными. Однако на самом деле цинк является гораздо более реакционноспособным металлом, чем медь, как и показывают окислительно-восстановительные потенциалы. Однако эти потенциалы относятся к реакциям M (aq) -Н Н2(газ) 7=1 М(тв) + 2Н (ая), где М = 2п или Си [(тв) означает твердый металл, а (ац) — гидратированный ион в растворе]. С другой стороны, потенциалы ионизации относятся к процессам, в которых участвуют газообразные атомы или ионы металлов. Поскольку в оба равновесия входит водород, можно ограничиться рассмотрением равновесия между каждым металлом и его ионами М(тв) + ац М (ая) -р 2з. Изменение свободной энергии при таком процессе зависит как от АЯ, так и от А5. Изменение энтропии для цинка и меди должно быть примерно одинаковым, так что достаточно рассмотреть только изменения теплосодержания. Его можно [c.199]

Очевидно, что при изучении реакций в растворах, а также для уяснения состояния веществ в растворе необходимо обратить больше внимания на величину энтропии. Принято говорить об энтропии гидратации (сольватации) и об энтропии гидратированного (сольватированного) иона (частицы). Первая величина относится к изменению энтропии при переходе иона из газообразного состояния в состояние раствора заданной концентрации вторая величина является условно парциально-моляр- [c.18]

При образовании комплексов катионами металлов группы б изменение энтальпии больше, чем изменение энтропии, что приводит к небольшому энтропийному вкладу в энергию комплексообразования (положительному или отрицательному). Это объясняется тем, что при взаимодействии б -катионов металлов с более крупными лигандами, например иодидом, которые разрушают упорядоченную структуру воды, происходит вновь упорядочение структуры, приводящее к неблагоприятному изменению энтропии. Рассмотрим реакцию между катионами ртути (П) и галогенид-ионами [37—39]. [c.259]

Большое изменение энтропии возникает главным образом оттого, что каждый заряженный реактант имеет упорядоченную сольватную оболочку. Продукты реакции, имеющие более низкий заряд, сольватированы значительно меньше. Надо отметить, что факторы, увеличивающие энтропию, те же, что и повышающие устойчивость комплексов с электростатической точки зрения. Следовательно, электростатическое предсказание высокой устойчивости комплексов, образуемых небольшими и высокозаряженными ионами, может быть правильным в значительной степени за счет энтропийного эффекта. [c.142]

При оценке всех этих взаимодействий необходимо принимать во внимание ограничения, накладываемые стерическими факторами, к которым относятся допустимые углы между связями и взаимное отталкивание ван-дерваальсовых оболочек, возникающее при тесном сближении атомных электронных облаков. Наконец, необходимо учитывать влияние растворителя на энергетические изменения, сопровождающие связывание. В водных растворах ионы и диполи оказывают поляризующее влияние на молекулы воды. Некоторые из таких молекул воды довольно прочно связываются с ионами или диполями, в результате чего наблюдается уменьшение относительного удельного объема воды (так называемая электрострикция). При взаимодействии ионов противоположных зарядов с образованием нейтральной молекулы освобождается значительное количество молекул воды, которые раньше были определенным образом ориентированы. Термодинамически это проявляется в увеличении энтропии. Напротив, когда соединяются ионы одинакового знака с образованием нового иона, несущего больший заряд, эффект электрострикции оказывается столь большим, что в итоге наблюдается уменьшение энтропии. Качественно такой же (однако количественно меньший) эффект наблюдается в случае взаимодействия диполей. Было вычислено, что при взаимодействии двух однозарядных ионов молярное изменение энтропии в разбавленном водном растворе, обусловленное электрострикцией, составляет около 10 э. е. При обычной температуре это увеличивает свободную энер-ГИЮ реакции примерно на 3 ккал. Поскольку изменение [c.59]

Стандартные энтропии. Чтобы энтропии веществ можно было сопоставлять и определять изменения энтропии в различных процессах, в том числе и химических реакциях, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще всего значения 5 рассматривают при р = 101 кПа (1 атм) при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ (и ионов в растворах) пригшмают стандартное состояние, отвечающее концентрации, равной 1 моль/кг Н2О, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия при этих условиях обозначается 5° и называется стандартной энтропией . [c.179]

Стандартные энтропии. Чтобы можно было сопоставлять энтропии веществ и определять изменения энтропии в различных процессах, в том числе в химических реакциях, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определенным условиям. Чаще сего значения 5 рассматривают при р-101 кПа (1 атм), при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ (и ионов в растворах) прилимают стандартное состояние, отвечающее концентрации, равной 1 моль/кг Н О, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Энтропия при этих условиях называется стандартной энтропией и обозначается 5. Наряду со значениями ] пользуются и величинами 5г, однако высокотемпературные значения энтропии известны для сравнительно небольшого числа веществ. [c.191]

Величины Дл51 в уравнениях (Х1П.9) и (XIII.11) характеризуют ряд эффектов, связанных с перестройкой гидратных оболочек ионов в результате реакции комплексообразования и появления в растворе высвобожденных молекул воды, а также изменений в структуре волы II т. д. Наиболее близким термодинамическим аналогом этих величин будет, очевидно, изменение энтропии при плавлении льда. С некоторыми оговорками принимаем, что [c.306]

Из табл. 59 можно видеть, например, что с увеличением заряда центрального иона изменение энтропии в однотипных реакциях комплексообразования становится более положительным. С увеличением заряда центрального иона и уменьшением его радиуса сомножитель (т+1—р) в уравнениях (ХШ.4) и (Х1П.20) возрастает, что приводит к росту АгЗ и АгСр. [c.308]

При 25° С /Сл=0,00258. Изменение стандартной энтальпии и изменение стандартной энтропии неблагоприятны для реакции гидратации, как это видно из табл. 7.2. Тем не менее растворенная двуокись углерода, образующаяся в результате обмена веществ в наших тканях, должна гидратироваться, чтобы превратиться в ион НСО и проникнуть в легкие. Изменение энтропии в этой реакции отрицательно, поскольку при соединении двух молекул в одну уменьшается число поступательных и вращательных степеней свободы системы. Величина ДСр отрицательна, потому что смесь Н2О+СО2 поглощает больше теплоты при увеличении температуры на 1 градус, чем Н2СО3. [c.221]

Наилучшим образом согласуются структурные данные со значениями изменений энтропии А5 комплексообразования. Для ионов N12+, Си2+ 2п2+ изменение А5 примерно одинаково по значению, что хорошо соответствует однотипному строению шестивершинного координационного полиэдра комплексонатов ЭДТА, обнаруженному при структурных исследованиях,— [MedtaPл Для всех ионов М2+ переходных металлов (Зё-эле-ментов) аква-ионы существуют в виде октаэдрических комплексов [М(Н20)б] +, и, хотя для комплексов Си + известно определенное искажение октаэдрической конфигурации в результате эффекта Яна — Теллера [251], уравнение реакции комплексообразования можно записать в виде [c.140]

Фактором, благоприятствующим гидрофобным взаимодействиям, является изменение энтропии, точнее говоря, ее прирост. В случае глобулярных белков полярные и прежде всего почти все ионные группы находятся на поверхности, чем облегчается гидратащ1я молекулы белка, имеющая большое значение для стабилизации пространственной структуры. У некоторых белков удаление воды неизбежно связано с их денатурацией. Большая часть неполярных остатков, напротив, находится внутри молекулы белка. Они укладываются плотно один к другому и практически выдавливают воду из первоначально еще непрочной клубковой структуры полипептидной цепи, что приводит к компактности и стабильности гидрофобного ядра. Само собой разумеется, что часть функциональных (ионных) групп боковых цепей находится внутри молекулы белка. Группы, оказавшиеся замаскированными, не подвергаются внешним воздействиям (изменение pH, реакции модификации и др.). Более того, измененная реакционноспособность таких функциональных групп, имеющая значение для каталического действия ферментов, определяется гидрофобным окружением и взаимодействием с [c.382]

Особого упоминания заслуживает изменение энтропии в ионных реакциях. В реакциях между ионами с разноименными зарядами при переходе от реагентов к активированному комплексу энтропия системы возрастает, что обусловлено меньщим (по сравнению с реагентами) результирующим зарядом активированного комплекса и связанной с этим его частичной десольватацией. Напротив, если реагирующие ионы имеют заряды одного знака, то заряд активированного комплекса будет больще заряда любого из реагентов. Такой активированный комплекс должен очень эффективно сольватироваться, что приведет к уменьшению энтропии. Подтверждающие эти положения примеры приведены в работах [5, 11,20]. [c.296]

Шерри [47] предложил сопоставлять изменение энтропии,. которое происходит в фазе цеолита, с соответствующим изменением энтроппи гидратации ионов в равновесном растворе. При замещении натрия в цеолите А на одновалентные катионы лития и цезия наблюдается большое различие между общей энтропией реакции обмена и энтропией гидратации этих ионов в растворе. Шерри пришел к выводу, что в результате обмена натрия на литий некоторое число молекул воды переходит из раствора в цеолит, а в результате обмена на цезий — из цеолита в раствор. Переход воды в цеолит приводит к снижению энтропии, поскольку молекулы воды, адсорбированные цеолитом, имеют меньшую степень свободы, чем молекулы воды в растворе. [c.584]

Теплотворная способность и изменение энтропии в процессе комплексообразования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью комплекса Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии реакции комцлексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется. Величина АН реакции комцлексообргоования в растворе включает как энергию связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации исходных реагентов и образующегося комцлекса. Величина ДХ определяется главным образом электростатическими факторами, сольватацией, числом продуктов и природой реагентов [ 160]. Поэтому величины этих параметров, так же как и величины К, зависят от растворителя. Образование краун-эфирами комцлексов обусловлено электростатическим взаимодействием между диполем и ионом, поэтому вклад ДХ в К невелик, если, конечно, в процессе комп- [c.142]

Изменение энтропии при комплексообразованни для одноядерных реакций (2) должно зависеть от стандартных энтропий комплекса в растворе и стандартных энтропий, входящих в комплекс иона металла и лигандов, как это следует из уравнения [c.31]

Изменение энтропии имеет также большое значение в устойчивости комплекса. Реакция, в которой положительный ион, взаимодействуя с отрицательными лигандами, образует комплекс с более низким зарядом (19), протекает со значительным увеличением энтронии это является основ- [c.141]

Если считать, что протон или дейтрон колеблются относительно другого, массивного партнера, то приведенные массы можно заменить массами ядер т. Применим это уравнение к процессу ионизации связи О—Н и О-В в молекуле, например, глюкозы или дейтериро-ванной глюкозы. Частота колебания, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, для связи О—Н равна 3650 см , следовательно, V2 Vн = 5215 кал/моль и разность Е. (В) — Ец (Н) становится равной 1527 кал. Это значение близко к экспериментальному значению 1250 кал (см. табл. 11.11). Однако эти значения непосредственно несопоставимы. В действительности энтальпии диссоциации АЛ"(Н20) и А7/(В20) равны между собой, а отношение ионных произведений (В20)/ (Н20) равно 0,195, а не 0,076, как можно было бы ожидать, если бы изменения энтропии в этих двух случаях были также равны. Однако качественное заключение о том, что ВаО — менее диссоциированная кислота вполне логично [8]. Отношение скоростей для реакций, катализируемых водородом и тритием, больше, чем для реакций, катализируемых водородом и дейтерием, а кажущиеся энергии активации (в ккал) для катализируемой основаниями енолизации ацетона образуют последовательность, которую и следовало ожидать 12,4 (0Н ) 14,5 (ОВ ) 15,3 (ОТ ) 142]. [c.338]

Однако несомненным недостатком большинства расчетов является то, что они проведены в приближении одномерного движения протона. В то же время, как об этом говорилось ранее, реакция перехода протона должна сопровождаться изменением конфигурации тяжелых ядер. Наконец, в случае комплексов с молекулярно-ионной таутомерией процесс сопровождается одновременной перестройкой молекул растворителя вокруг комплекса. Как уже отмечалось, при превращении молекулярного комплекса в ионную пару происходит понижение энтропии на величину 20—30 э. е. [46], которое трудно объяснить только изменением внутренних статистических сумм комплекса, и приходится предположить, что это изменение энтропии обусловлено перестройт кой сольватной оболочки. Следовательно, в противоположность часто высказываемому мнению (см., например, [126]) молекулы растворителя успевают принять равновесную (или почти равновесную) конфигурацию за время нахождения протона в каждой потенциальной яме. Кроме того, в спектрах типичных таутомерных комплексов, например комплексов карбоновых кислот с аминами, полосы колебаний, относящихся к молекулярной и ионной формам (в частности, полосы валентных колебаний групп С=0 и Og), наблюдаются раздельно и обычно не уширены по сравнению с аналогичными полосами нетаутомерных комплексов. Это пока-. [c.243]

Сравнение данных в последних строках табл. 38.4 говорит о том, что основным фактором, вследствие которого галогенсодержащие бинарные кислоты различаются по силе, является энтальпия — связь в НР значительно труднее разорвать, чем связи в других кислотах. (Сравиите данные второй строки для соответствующих газофазных реакций.) Это справедливо, несмотря на тот факт, что энергия гидратации фторид-иона (120 ккал/моль) выше энергии гидратации остальных галоге-нид-нонов (около 80 ккал/моль) вследствие более высокой плотности заряда на фторе. Изменения энтропии оказывают меньшее, но все же заметное дифференцирующее влияние, также способствуя тому, что плавиковая кислота является более слабой кислотой, чем остальные галогенводородные кислоты. Для бинарных кислот формальный заряд связанного с водородом атома в нейтральной молекуле кислоты равен нулю в данном [c.301]

Можно ожидать, что в ряду сходных реагентов и ионов металлов либо изменение энтальпии, либо изменение энтропии реакции комплексообразования будет иметь постоянное значение, так что между эначениями АОп (или значения1ми lgfeи) и. свойствами соответствующих реагирующих веществ будут существовать простые соотношения. [c.139]

Реакция, комплексообразования между ионом металла и несколькими ионами ИЛИ молекулами лиганда не всегда будет приводить, как это можно было бы ожидать, к уменьшению суммарной энтропии системы вследствие потери поступательной и частично вращательной энтропии реагирующих частиц. В действительности комплексообразование может вызвать увеличение энтропии, та,к как молекулы растворителя в сольватной сфере центрального иона замещаются молекулами лиганда, которые могут изменять степень сольватации. Реакция комплексообразования между ионами приводит также (К уменьшению концентрации заряженных частиц или даже к полной нейтрализации зарядов. Следовательно, понижается число центров, вокруг которых группируются молекулы растворителя. Таким образом, может иметь место положительное изменение энтропии, которое способствует реакции комплексообразования. Аналогичная ситуация м-енее благоприятна в случае незаряженных лигандов,. которые только замещают незаряженные молекулы растворителя. В противополож ность этому. комплексообразование с участием цолидентатных лигандов сопровождается большим увеличением энтропии системы, несмотря на тот факт, что молекулы лиганда теряют свою [Конфигурационную энтропию — несколько молекул растворителя замещаются одной молекулой лиганда в одну стадию реакции (ом. обсуждение хелатного эффекта в разд. 3.3.4). [c.142]

Данные рентгенографирования могут служить подтверждением указанного выше предположения о постоянстве энтропии при реакциях ионного обмена в рассматриваемом случае. Термодинамическая трактовка полученных результатов может основываться на том, что величина энтропии в твердом (кристаллическом или аморфном) состоянии определяется главным образом порядком расположения частиц и что замена одного сорта частиц (ионов) другими не изменяет этого порядка, а следовательно, и величины энтропии. Таким образом, одним из объяснений постоянства изменения энтропии при обмене ионов в нашем случае (25—50°), может стать ТО, что структура исследованных ионов в растворе и твердой фазе не претерпевает заметных изменений. [c.127]

Обращает на себя внимание необычно высокая положительная величина А5 для миозина (аденозинтрифосфатазы). Такое изменение энтропии, согласно результатам исследования Лейдлера, Оллета и Моралеса [1], объясняется по крайней мере двумя причинами а) нейтрализацией положительного и отрицательного зарядов при взаимодействии фермента с субстратом, сопровождающейся дегидратацией ионов б) существенными конформационными изменениями третичной структуры фермента при комплексообразовании. Исследование влияния температуры на скорость отдельных стадий ферментативной реакции базируется на теории переходного состояния. Согласно этой теории, взаимодействующие молекулы при их сближении образуют переходное состояние (переходный или активированный комплекс), причем между исходным и переходным состоянием устанавливается динамическое равновесие. Вместе с тем, переходный комплекс претерпевает непрерывное превращение с образованием продуктов реакции. С этой точки зрения простейшую ферментативную реакцию Е + З ЕЗ- Е + Р следует рассматривать как многостадийную [c.131]

Теплота растворения металлического америция в соляной кислоте при бесконечном разбавлении составляет —163,2 ккал1моль [24]. Если примерно оценить величину изменения энтропии этой реакции, то формальный потенциал перехода металл — гидратированный трехвалентный ион составит -Ь2,32 в [7,24]. Металлический америций поэтому совершенно аналогичен типичным лантанид-ным металлам и является первым в ряду актинидных металлов, обнаруживающим такое соответствие. Большинство исследований с металлическим америцием (примерно с миллиграммовыми количествами) проводилось в Беркли в Радиационной лаборатории Калифорнийского университета Каннингемом и сотрудниками более подробные сведения можно получить в следующей оригинальной литературе [18 — 20, 24]. [c.12]