Образование гликозидных ангидридов

ОБРАЗОВАНИЕ ГЛИКОЗИДНЫХ АНГИДРИДОВ [c.281]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

В присутствии кислого катализатора восстанавливающие сахара могут также подвергаться внутримолекулярной конденсации с образованием внутренних гликозидов, или гликозидных ангидридов. Так, например, в слабокислых растворах о-идоза частично превращается в 1,6-ангидро-р 0-идопиранозу (44) (разд. 5.6). [c.54]

В то же время как в 3-глюкопиранозе в конформации С1 все гидроксильные группы экваториальны, в а-глюкопиранозе в этой конформации гидроксил у первого углеродного атома аксиален. Построение моделей показывает, что возникновение гликозидной связи между двумя остатками моносахарида в положении 1->4 возможно только в том случае, когда оба гидроксила, участвующие в ее образовании, экваториальны. Поэтому построение а-глюкозидной связи между ангидридами глюкопиранозы в конформации С1 крайне затруднительно и мало вероятно. Ривз для глюкопиранозного цикла амилозы предложил конформации ванны ЗВ и В1, которые находятся в равновесии. [c.342]

Частичный гидролиз полисахаридов позволяет выделить фрагменты с промежуточной молекулярной массой и разделить их с помощью таких хроматографических методов, как гель-фильтрация, ионообменная или распределительная хроматография. Строение этих более простых олигосахаридов установить легче, чем строение исходного полисахарида. Если все гликозидные связи в полисахариде гидролизуются с одной и той же скоростью (как, например, в линейных гомополисахаридах), то, например, в случае-амилозы продукт частичного гидролиза будет состоять из глюко.чы и ряда олигосахаридов — мальтозы, мальтотриозы и мальтотетра-озы. В гетерополисахаридах присутствуют гликозидные связи разных типов, и скорости гидролиза их различны. Фуранозиды обычно гидролизуются быстрее пиранозидов в 10—1000 раз, что приводит например, к удалению остатков арабинофуранозы, связанных с остатками ксилопиранозы в арабиноксиланах. Условия гидролиза влияют также на специфичность расщепления полисахарида. (1- 6)-Связи более устойчивы к действию минеральных кислот чем (1- 4)-связи, однако если гидролиз проводился в уксусном ангидриде, содержащем около 5 % серной кислоты, менее устойчивы (1-)-б)-связи. Параллельное использование этих двух методов гидролиза, приводящих к образованию фрагментов разного состава, позволит лучше воспроизвести строение полисахарида. Концентрация углеводов в реакционной смеси должна быть ниже [c.219]

Гидролиз хлопка горячими разбавленными растворами минеральных кислот приводит к образованию о-глюкозы. Реакция протекает путем неселективного расщепления гликозидных связей, причем в качестве промежуточных продуктов можно выделить различные олигосахариды, такие, как целлотетраоза, цел-лотриоза и целлобиоза (т. 4, стр. 69). В начальной стадии гидролитическая деструкция хлопка идет сравнительно быстро, однако затем скорость потери в весе уменьшается и в конце концов становится постоянной. Это различие в скоростях гидролиза хлопка на отдельных стадиях процесса было объяснено наличием в структуре волокна участков с повышенной реакционной способностью ( слабых мест ). При кислотнокаталитическом ацетолизе хлопка уксусным ангидридом с хорошим выходом получается октаацетат целлобирзй. [c.303]

Неполный гидролиз целлюлозы, или, еще лучше, ацетолиз целлюлозы (расщепление смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии минеральных кислот) приводит к получению с хорошим выходом дисахарида целлобиозы или ее уксуснокислого эфира — октаацетата целлобиозы. Образование целлобиозы, построенной по типу р-гликозида (см. стр. 692), является одним из существенных фактов, свидетельствующих о соединении глюкозных остатков целлюлозы р-гликозиднон связью. Наряду с дисахаридом целлобиозой при гидролизе целлюлозы были выделены трисахарид—целлотриоза, тетрасахарид— целлотетраоза и пентасахарид — целлопентаоза, причем во всех трех олигосахаридах остатки глюкозы соединены Р-гликозидной связью. Таким образом, целлюлоза, подобно амилозе (см. стр. 707), представляет собой длинную цепь из остатков глюкозы, соединенных связями 1,4, но в отличие от амилозы, имеющей а-1,4 -гликозидные связи, целлюлоза имеет р-1,4 -гликозидные связи, и ее строение можно выразить следующей формулой [c.717]

В то время как в р-глюкопиранозе в конформации С1 все гидроксильные группы экваториальны, в а-глюкопиранозе в этой конформации гидроксил у первого углеродного атома аксиален. Построение моделей показывает, что возникновение гликозидной связи между двумя остатками моносахарида в положении 1,4 возможно, только в том случае, когда оба гидроксила, участвующие в ее образовании, экваториальны. Поэтому построение а-глюкозидной связи между ангидридами глюкопиранозы в конформации С1 крайне затруднительно и мало вероятно. Ривсом для глюкопиранозного цикла амилозы предложены конформации ванны ЗВ и В1, которые находятся в равновесии. В конформации ЗВ все гидроксилы, в том числе и глюкозидный, экваториальны, в конформации В 1 гидроксил у второго углеродного атома аксиален. В конформации С 1 находится, по-видимому, только одно концевое ангидроглюкопиранозное звено ами лозы со свободным глюкозидным гидроксилом [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология