Гликозидные ангидриды

ГЛИКОЗИДЫ И ГЛИКОЗИДНЫЕ АНГИДРИДЫ [c.53]

ОБРАЗОВАНИЕ ГЛИКОЗИДНЫХ АНГИДРИДОВ [c.281]

По-видимому, универсальный (гипотетический) метод определения конфигурации гликозидных связей в полисахаридах можно представить себе следующим образом. Это должен быть такой метод расщепления гликозидных связей, который приводил бы количественно к производным моносахаридов подобно кислотному гидролизу. Но с той, однако, разницей, что структура этих производных должна зависеть от конфигурации расщепляемой гликозидной связи исходного остатка. Тогда мы имели бы метод мономерного анализа, который одновременно давал бы информацию и о природе каждого мономерного звена, и о конфигурации его гликозидной связи. К сожалению, ничем похожим на такое идеальное решение углеводная химия пока не располагает (хотя препятствий принципиального характера к разработке подобного метода не видно). Наилучшее доступное сейчас приближение к идеалу — это окисление ацетатов полисахаридов хромовым ангидридом в уксусной кислоте. Суть этого метода состоит в следующем. [c.96]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

О-гликозиды, т. е. ангидропроизводные сахаров, в состав окисного цикла которых входит гликозидный атом углерода. Известны ангидриды Сахаров с семичленными и трехчленными окисными циклами, например [c.222]

Ангидриды кетоз. Подобно альдозам, кетозы способны образовывать внутренние гликозиды — ангидриды. Однако ангидриды кетоз, как правило, имеют строение димеров, в которых два моносахаридных остатка соединены двумя гликозидными связями, и являются, по существу, ангидридами дисахаридов. Так же как ангидриды альдоз, они образуются в кислых средах при обработке кетоз кислотами или при гидролизе полисахаридов, содержащих остатки кетоз. [c.247]

Модификации кислотного гидролиза — ацетолиз и метанолиз — имеют в ряде случаев преимущества перед обычным гидролизом. При ацетолизе (обработка 2 — 4%-ным раствором серной кислоты в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида) устойчивость некоторых гликозидных связей отличается от таковой при гидролизе, что позволяет получить разные структурные фрагменты. Хорошие результаты дает сольволиз жидким фторидом водорода, проведение которого в различных температурных режимах позволяет расщеплять полисахариды с различной степенью избирательности. [c.468]

В последние годы (1971-1974) появились работы, в которых изучалось окисление полисахаридов озоном [16]. Были найдены те же закономерности, что и при окислении хромовым ангидридом. Реакция позволяет отличить а- и Р-гликозидные связи. [c.86]

Так как сам уксусный ангидрид не вызывает ацетолиза целлюлозы, то очевидно, что серная кислота принимает участие в процессе ацетолиза, вызывая разрыв гликозидных связей. В результате ацетолиза получается сложная смесь веществ, из которой выкристаллизовывается октаацетат целлобиозы, при дальнейшем ацетолизе превращающийся в пентаацетат /)-глюкозы. Выделение из продуктов ацетолиза целлюлозы октаацетата целлобиозы было использовано для установления конфигурации гликозидной связи в макромолекуле целлюлозы (см. гл. 1, стр. 12). [c.178]

В присутствии кислого катализатора восстанавливающие сахара могут также подвергаться внутримолекулярной конденсации с образованием внутренних гликозидов, или гликозидных ангидридов. Так, например, в слабокислых растворах о-идоза частично превращается в 1,6-ангидро-р 0-идопиранозу (44) (разд. 5.6). [c.54]

В то же время как в 3-глюкопиранозе в конформации С1 все гидроксильные группы экваториальны, в а-глюкопиранозе в этой конформации гидроксил у первого углеродного атома аксиален. Построение моделей показывает, что возникновение гликозидной связи между двумя остатками моносахарида в положении 1->4 возможно только в том случае, когда оба гидроксила, участвующие в ее образовании, экваториальны. Поэтому построение а-глюкозидной связи между ангидридами глюкопиранозы в конформации С1 крайне затруднительно и мало вероятно. Ривз для глюкопиранозного цикла амилозы предложил конформации ванны ЗВ и В1, которые находятся в равновесии. [c.342]

При ацетилировании меркапталя уксусным ангидридом в присутствии пиридина выделена смесь тетраацетильных производных, разделенная хроматографически. Выделение тетраацетильного производного в двух аномер-ных формах свидетельствовало о том, что стрептозная часть молекулы стрептобиозамина имеет строение циклического полуацеталя и что в молекуле стрептомицина остаток стрептидина присоединен к остатку стрептобиозамина через гликозидный гидроксил стрептозной части последнего (Хупер с сотр., 1946). [c.720]

Гликопиранозильный остаток, гидроксилы которого защищены от окисления ацетилированием, при обработке хромовым ангидридом в уксусной кислоте претерпевает окисление, при котором гликозидная связь превращается в сложнозфирную. Остаток моносахарида превращается при этом в остаток кетоальдоновой кислоты, В эту реакцию вступают только гликозильные остатки, у которых водород при гликозидном центре аксиален (см. схему на с. 97). Поэтому из двух возможных аномеров моносахаридного остатка внутри полисахаридной цепи окислению подвергается только один. Если далее такой окисленный полисахарид подвергнуть мономерному анализу, то по исчезновению тех или иных моносахаридов из гидролизата (по сравнению с исходным полисахаридом) можно судить о том, что именно эти остатки в полисахаридной цепи имели окисляемую конфигурацию (с аксиальным водородом при С-1), а сохранившиеся — неокисляемую (с экваториальным водородом при С-1). [c.96]

Однако целлюлоза отличается от крахмала конфигурацией глюкозидной связи. При обработке уксусным ангидридом и серной кислотой целлюлоза дает окта-О-ацетилцеллобиозу имеются данные, подтверждающие, что все гликозидные связи в целлюлозе, подобно связям в (-Ь)-целлобиозе, являются Р-связями. [c.978]

Частичный гидролиз полисахаридов позволяет выделить фрагменты с промежуточной молекулярной массой и разделить их с помощью таких хроматографических методов, как гель-фильтрация, ионообменная или распределительная хроматография. Строение этих более простых олигосахаридов установить легче, чем строение исходного полисахарида. Если все гликозидные связи в полисахариде гидролизуются с одной и той же скоростью (как, например, в линейных гомополисахаридах), то, например, в случае-амилозы продукт частичного гидролиза будет состоять из глюко.чы и ряда олигосахаридов — мальтозы, мальтотриозы и мальтотетра-озы. В гетерополисахаридах присутствуют гликозидные связи разных типов, и скорости гидролиза их различны. Фуранозиды обычно гидролизуются быстрее пиранозидов в 10—1000 раз, что приводит например, к удалению остатков арабинофуранозы, связанных с остатками ксилопиранозы в арабиноксиланах. Условия гидролиза влияют также на специфичность расщепления полисахарида. (1- 6)-Связи более устойчивы к действию минеральных кислот чем (1- 4)-связи, однако если гидролиз проводился в уксусном ангидриде, содержащем около 5 % серной кислоты, менее устойчивы (1-)-б)-связи. Параллельное использование этих двух методов гидролиза, приводящих к образованию фрагментов разного состава, позволит лучше воспроизвести строение полисахарида. Концентрация углеводов в реакционной смеси должна быть ниже [c.219]

Сложные эфиры крахмала применяют в пищевой промышленности [224,225]. Для получения сложных эфиров полисахаридов, применяемых в качестве носителей для хроматографического разделения, используют ангидриды и хлорангидриды алифатических и ароматических карбоновых кислот [234—236]. Обработкой некоторых полисахаридов тетраполифосфорной кислотой [237] получают соответствующие фосфаты. Фосфоэфирные группировки можно использовать для сшивки полисахаридов так, крахмалы с фосфатными сшивками используют в пищевой промышленности. Получены сульфаты [238] многих полисахаридов некоторые из них, подобно гепарину, обладают антикоагулянтным и противовоспалительным действием (см. разд. 26.3.5.3). Получение эфиров сульфокислот, в частности эфиров п-толуолсульфокислоты, и их производных используют для защиты гидроксигрупп гликозидные связи таких эфиров обладают повышенной устойчивостью к действию кислот. [c.274]

Ангидросахара . Ангидросахарами называются внутренние простые эфиры сахаров, имеющие дополнительный цикл с гетероатомом кислорода. Их можно рассматривать как продукты отщепления молекулы воды ог моносахарида, откуда и произошло название ангидросахара. Производные моносахаридов, в которых ангидроцикл включает гликозидный гидроксил, называются ангидридами сахаров или гликозанами. По своим свойствам они близки к гликозидам и поэтому описываются в другой главе (см. гл. 6). [c.162]

Интересным вариантом частичного расщепления является ацетолиз гликозидных связей, осуществляемый путем обработки полного ацетата олигосахарида раствором серной кислоты в уксусном ангидриде. Соотношения скоростей расщепления различных гликозидных связей при гидролизе и ацетолизе достаточно различны, в связи с чем эти методы в известной мере дополняют друг друга. Наибольшее применение ацетолиз находит в химии полисахаридов, но используется также и при изучении олигосахаридов. Таким путем, например, ацетат 2-0-(а- )-глюкопиранозил)-4-0-(Р- )-галактопиранозил)-1)-глюкозы был расщеплен до койибиозы . [c.449]

Заслуживают особого упоминания хорошо известные модификации кислотного расщепления полисахаридов — ацетолиз и метанолиз, имеющие в ряде случаев существенные преимущества перед обычным гидролизом. Ацетолиз заключается в обработке полисахаридов смесью серной и уксусной кислот в уксусном ангидриде и приводит к ацетилированным фрагментам. Характерной чертой ацетолиза является повышенный выход олигосахаридов интересно отметить, что ацетолиз часто позволяет получать дисахариды с сохранением гликозидных связей 6-дезоксигексоз , в то время как при гидролизе эти связи разрушаются, как правило, раньше, чем соответствующие гликозидные связи обычных гексопираноз. Причины, вызывающие различную устойчивость гликозидных связей при ацетолизе и гидролизе, неизвестны, тем не менее ацетолиз весьма широко используется для частичного расщепления полисахаридов (см., например, [c.509]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

Место присоединения агликона к сахариду было установлено путем расщепления новобиоцина при нагревании с уксусным ангидридом, в результате чего образовались изопентенил-кислота (L X11) и производное оксазола (LXHI), в котором было определено положение гликозидной связи. [c.64]

АЦЕТОЛИЗ, частный случай ацидолиза, когда в кач-ве расщепляющего агента примен. уксусная к-та и уксусный ангидрид. Широко использ. в химии углеводов. При А. гликозидов, олиго- или полисахаридов образуются ацетилиро-ванные производные сахаров. Гликозидные связи обладают разл. устойчивостью к А., не совпадающей часто с их устойчивостью к кислотному гидролизу. А. использ. для получ. олигосахаридов из полисахаридов (напр., целлобиозы из целлюлозы), при этом выход целевых продуктов выше, чем при кислотном гидролизе. [c.63]

Гидролиз хлопка горячими разбавленными растворами минеральных кислот приводит к образованию о-глюкозы. Реакция протекает путем неселективного расщепления гликозидных связей, причем в качестве промежуточных продуктов можно выделить различные олигосахариды, такие, как целлотетраоза, цел-лотриоза и целлобиоза (т. 4, стр. 69). В начальной стадии гидролитическая деструкция хлопка идет сравнительно быстро, однако затем скорость потери в весе уменьшается и в конце концов становится постоянной. Это различие в скоростях гидролиза хлопка на отдельных стадиях процесса было объяснено наличием в структуре волокна участков с повышенной реакционной способностью ( слабых мест ). При кислотнокаталитическом ацетолизе хлопка уксусным ангидридом с хорошим выходом получается октаацетат целлобирзй. [c.303]

Неполный гидролиз целлюлозы, или, еще лучше, ацетолиз целлюлозы (расщепление смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии минеральных кислот) приводит к получению с хорошим выходом дисахарида целлобиозы или ее уксуснокислого эфира — октаацетата целлобиозы. Образование целлобиозы, построенной по типу р-гликозида (см. стр. 692), является одним из существенных фактов, свидетельствующих о соединении глюкозных остатков целлюлозы р-гликозиднон связью. Наряду с дисахаридом целлобиозой при гидролизе целлюлозы были выделены трисахарид—целлотриоза, тетрасахарид— целлотетраоза и пентасахарид — целлопентаоза, причем во всех трех олигосахаридах остатки глюкозы соединены Р-гликозидной связью. Таким образом, целлюлоза, подобно амилозе (см. стр. 707), представляет собой длинную цепь из остатков глюкозы, соединенных связями 1,4, но в отличие от амилозы, имеющей а-1,4 -гликозидные связи, целлюлоза имеет р-1,4 -гликозидные связи, и ее строение можно выразить следующей формулой [c.717]

Хотя с момента публикации работ Энджиэла и Джеймса прошло всего несколько лет, появилось очень большое число исследований, в которых расщепление хромовым ангидридом применялось для изучения строения олиго- и полисахаридов с а- и Р-гликозидными связями. Закономерности, найденные в первых работах на ацетатах метилглико-пиранозидов, полностью подтвердились [14, 15]. Метод исключительно ценен и для определения конфигурации гликозидных связей, и для получения олигосахаридных фрагментов, которые другим путем получить нельзя. [c.86]

Из уксусного ангидрида и хлопкового пуха при последующем введении пластификаторов (по принципу получения целлулоида) получают термопластичную ацетилцеллюлозу. Требуемой степени ацетилирования (замещение 2,2—2,8 ОН-групп в каждом гликозидном фрагменте) достигают, переводя вначале всю целлюлозу в триацетат, а затем проводя ступенчатый (контролируемый) гидролиз. Для отвода тепла при ацетилировании и растворения продуктов реакции используют H2 I2. [c.63]

В то время как в р-глюкопиранозе в конформации С1 все гидроксильные группы экваториальны, в а-глюкопиранозе в этой конформации гидроксил у первого углеродного атома аксиален. Построение моделей показывает, что возникновение гликозидной связи между двумя остатками моносахарида в положении 1,4 возможно, только в том случае, когда оба гидроксила, участвующие в ее образовании, экваториальны. Поэтому построение а-глюкозидной связи между ангидридами глюкопиранозы в конформации С1 крайне затруднительно и мало вероятно. Ривсом для глюкопиранозного цикла амилозы предложены конформации ванны ЗВ и В1, которые находятся в равновесии. В конформации ЗВ все гидроксилы, в том числе и глюкозидный, экваториальны, в конформации В 1 гидроксил у второго углеродного атома аксиален. В конформации С 1 находится, по-видимому, только одно концевое ангидроглюкопиранозное звено ами лозы со свободным глюкозидным гидроксилом [c.426]

Разрыв глйкозйдных связей в л<акромйлекуле целлюлозы В присутствии минеральных кислот может быть осуществлен как в водной, так и в неводной средах. Из методов разрыва гликозидной связи в неводной среде наибольшее значение имеют алкоголиз (действие спиртов в присутствии кислот как катализаторов), ацетолиз (действие смеси уксусного ангидрида, уксусной и серной кислот) и действие безводных галоидоводородов и галоидоводородных кислот. [c.159]

Другим видом кислотной деструкции целлюлозы, vПpoтeкaю-щим в неводной среде, является ацетолиз, осуществляемый при обработке целлюлозы в жестких условиях уксусным ангидридом в присутствии катализатора (серной или хлорной кислот). При ацетолизе, так же как и при гидролизе, происходит понижение степени полимеризации целлюлозы в результате разрыва гликозидных связей, однако деструктирующим реагентом в этом случае является не вода, а уксусный ангидрид [c.178]

Этим методом синтезированы мальтоза, сахароза, трегалоза и другие олигосахариды с а-гликозидными связями. Конденсацией ангидрида Бригля с 1,3,4,6-тетра-0-ацети 1-р-1)-глю офуранозой с последующим ацетилированием получена окта-О-ацетилсахароза [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология