Вычисление коэффициента активности из взаимодействия между ионами

З.1. Вычисление коэффициента активности из взаимодействия между ионами [c.478]

Уравнение Дэвиса очень удобно для быстрого вычисления на рис. XII. 4 приведена номограмма, использующая уравнение (10). Уравнение Дэвиса предсказывает минимум для у при 0,8 М, так что для ионных сил в интервале между 0,5 и 1,5 М в качестве грубого приближения можно принять значение коэффициента активности для 0,5 Ai. Тем не менее, специфические взаимодействия между ионами делают эту оценку очень ненадежной. [c.373]

На основе коэффициентов активности в полимерной фазе ионообменной смолы, рассчитанных по соотношению Гиббса — Дюгема из значений осмотических коэффициентов, предсказаны значения коэффициентов селективности при ионном обмене. Поскольку вычисленные коэффициенты активности должны быть определены относительно коэффициентов активности, произвольно отнесенных к стандартной концентрации, непосредственный расчет абсолютных значений параметров селективности при ионном обмене (без оценки отношения коэффициентов активности путем независимого определения селективности) 8 ранних работах был невозможен. Это ограничение удалось обойти сокращением членов, учитывающих электростатические эквивалентные вклады (ион-ионные взаимодействия) в коэффициенты активности в полимерной фазе для яа ) обменивающихся ионов между простым электролитом и ионообменной смо- [c.384]

Когда необходимо провести строго коррективные расчеты равновесия, следует пользоваться термодинамической равновесной константой К и активностями реагирующих веществ и продуктов. К сожалению, как уже показано ранее, точно оценить коэффициенты активности (и соответственно активности) трудно, особенно для интересующих аналитиков водных растворов с относительно высокими ионными силами и с более чем одним электролитом. В таких растворах сложно оценить силы взаимодействия между растворенными веществами, а также между растворенными веществами и растворителями. Вследствие этих неопределенностей, в данной книге мы, в основном, будем пренебрегать коэффициентами активности, а также различием между К и /С. Будем допускать, что К есть величина постоянная, и использовать выражение для константы равновесия, в котором вместо активностей стоят концентрации. Такое упрощение отвечает многим приближенным вычислениям, включая те, которые необходимо проделать для предсказания возможности применения аналитических методов. [c.82]

Методы распределения, в том числе и метод катионного обмена, уше на первых этапах своего развития [3, 4] позволили получить точные значения констант устойчивости и оказались в состоянии успешно соперничать с другими методами изучения комплексообразования. В методах распределения обычно используются микроконцентрации металла (целесообразно применение радиоактивных изотопов) в условиях постоянства ионной силы среды, обеспечивающей неизменность брутто концентрации катионов и, следовательно, их коэффициентов активности как в фазе раствора, так и в фазе ионита. Кроме того, проведение эксперимента при постоянной ионной силе дает возможность пренебречь долей лиганда, участвующей в комплексообразовании, что облегчает вычисление концентраций свободного лиганда. Если лиганд не взаимодействует с ионами водорода, его равновесная концентрация совпадает с общей. Обычная методика состоит в установлении равновесия между известными количествами иопита, насыщенного катионом С, и растворами, содержащими лиганд А в различной концентрации, Коэффициент распределения металла М В обычно определяют из соотношения [c.377]

Предельный закон Дебая — Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1—1 зарядного электролита (хлористого натрия), особенно в очень разбавленных растворах (табл. 8). По мере увеличения концентрации сходимость теории с опытом ухудшается. В случае 2—2 зарядного электролита (сульфата цинка) уже при самых малых концентрациях наблюдается расхождение между вычисленными и опытными коэффициертами активности (см. рис. П.1 и П.2). Так, при концентрации 0,01 моль1л отклонение превышает 30%. Опытные и вычислительные значения наклона прямых 1 / —У/, относящиеся к разбавленным растворам электролитов в смесях воды и этанола, приведены в табл. 9. И здесь расхождение между теорией и опытом увеличивается с ростом сил взаимодействия между ионами, т. е. при увеличении зарядов ионов и уменьшении диэлектрической постоянной растворителя. [c.53]

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

Если элементарные объекты растворенного вещества имеют заряд, между ими существует значительное электростатическое взаимодействие, и только в сильно разбавленных растворах у и а=с. В других случаях значения коэффициентов активности ионов можно вычислить по формулам теории сильных электролитов (теория Дебая —Хюккеля). Экспериментальным путем, к сол<алению, проверить правильность вычисленных для отдельных ионов оэф- [c.34]

Первоначально Н. Бьеррум провел элементарные электростатические расчеты применительно к дикарбоновым кислотам с обшей формулой НООС(СН2)пСООН. В табл. 7 приведены полученные им результаты для кислот, у которых п=0, 1. .. 7. Сравнивая величины первой и второй констант ионизации, можно оценить влияние отрицательного заряда на отщепление второго протона. При этом следует пользоваться константами ионизации, экстраполированными к нулевому значению ионной силы, так как присутствие солей изменяет электростатические взаимодействия, в результате чего коэффициенты активности становятся отличными от единицы. Разности Ар/Со — log4, приведенные в третьем столбце табл. 7, определяют вклад электростатических взаимодействий в изменение константы второй ступени ионизации. В отсутствие электростатического взаимодействия в третьем столбце должен стоять 0. В столбцах 4 и 5 приведены расстояния г между центром отрицательного заряда молекулы и отщепляемым протоном, найденные соответственно из предположения о максимально вытянутой конфигурации молекулы и из предположения о свободном вращении вокруг всех связей. В столбце 6 приведены значения г, вычисленные на основании теории Бьер-рума. Для глутаровой кислоты и кислот с еще большим молекулярным весом эти значения, промежуточные между значениями г в столбцах 4 и 5, вполне правдоподобны однако для низших кислот величина г оказывается, так же как и для глицина, слишком малой. [c.98]

Вычисленные по этому уравнению средние коэффициенты активности при ионной силе не выше 0,5 отличаются от найденных экспериментально не более чем на 8% [4, с. 373]. Уравнение Дэвиса предсказывает минимум для коэффициентов активности при I — 0,8,. однако оно не учитывает индивидуальные особенности одинаковозаряженных ионов и специфические взаимодействия между ними. [c.11]

Таким образом, к степенной зависимости приводят как гипотеза Багдасарьяна о последовательных реакциях на одном и том же месте, так и механизм взаимодействия активных промежуточных соединений. Единственным детально изученным примером образования зародышей по степенному уравнению является реакция разложения азида бария, для которого 3=3. В этом случае оказалось возможным на основании энергетических соображений сделать выбор между двумя возможными механизмами. Полная энергия активации процесса образования зародышей, вычисленная на основании данных Вишин по температурному коэффициенту О [10], оказалась равной 74 ккал. Согласно представлениям Багдасарьяна, средняя энергия активации для последовательных стадий должна быть равна 74/3=24,6 ккал это значение очень мало отличается от найденной на опыте энергии активации для нормального роста (23,5 ккал) и меньше величины, характерной для стадии начального медленного роста (29 ккал). Однако если обе эти энергии активации так близки, то вместо больших компактных зародышей должно было бы образоваться большое количество маленьких зародышей. На этом основании Томас и Томпкинс [8] отклонили гипотезу о последовательном протекании трех реакций разложения в месте образования зародыша и, взамен этого выдвинули предположение о том, что стабильный зародыш образуется при соединении двух / -центров, каждый из которых получается в результате начального разложения захваченной положительной дырки и соседнего (возбужденного) иона азида. Из данных по измерению ионной проводимости [15] было найдено, что энергия активации перемещения Т-центров (входящая в выражение для ) < 11 ккал и,следовательно, для энергии активации Е образования подвижных частиц получается значение > 31,5/скол, т. е. более вероятная величина. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология