Жидкофазное окисление га-цимола до ТФК

При жидкофазном окислении -цимола в присутствии резината марганца образуется моногидроперекись (II), а также куминовый альдегид, п-метилацетофенон и куминовая кислота [109, 233]. Эти же продукты (кроме куминовой кислоты) получаются при окислении и-цимола в воднощелочной эмульсии при 95°. Таким образом, все эти исследования ясно показывают, что при окислении и-цимола молекулярный кислород атакует как первичный, так и третичный а-атом углерода алкильных групп с образованием гидроперекисей двух типов (I и II), которые в ходе окисления частично разлагаются на тг-метилацетофенон и куминовый альдегид по схеме [c.515]

В литературе значительное место занимают псследования по автоокислепию г-цимола. На примере жидкофазного окисления этого углеводорода показана несостоятельность правила, что атака молекулярного кислорода всегда идет по третичному а-углеро-ду. Многими исследователями показано, что при окислении и-ци-мола атака молекулярного кислорода идет как но первичному, так и по третичному а-углеродам алкильных групп. [c.266]

Показано, что при окислении п-цимола в присутствии ацетата кобальта и соединений брома в уксусной кислоте изопропильная группа превращается в карбонильную, которая далее окисляется в карбоксильную в присутствии ацетата марганца [278]. Применение смешанного кобальт-марганцевого катализатора в присутствии брома позволило провести реакцию окисления до получения ТФК в одну стадию. Результаты исследований показывают, что имеется известная общность в последовательности стадий парофазного и жидкофазного окисления /г-цимола. [c.184]

Жидкофазное окисление л-цимола до ТФК [c.184]

В найденных условиях проведения процесса время реакции— 105 мин, суммарная концентрация Со и Мп — 0,01081 масс.%, соотношение Мп Со=10 1) доля технологи- ческих затрат в общей себестоимости ТФК составляет 25,2%,. что указывает на достаточную эффективность цолучения ТФК из п-цимола жидкофазным окислением. [c.185]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ п-ЦИМОЛА [c.33]

Г.. А. К о л ч и и. Ю. В. Чуркин, А. С. Шмелев. Определение кинетических констант процесса жидкофазного окисления г-цимола, Кислородсодержащие соединения из нефтяного сырья. Труды НИИНефтехима, вып. 2, 1970. [c.156]

Гельберг [232], впервые получивший гидроперекись и-цимо-ла в 1939 г., пришел к выводу, что окисление п-цимола протекает по первичному углероду метильной группы с образованием гидроперекиси п-изопропилбензила [1]. Детальное исследование жидкофазного окисления /г-цимола в присутствии многочисленных инициаторов провели Б. В. Ерофеев и А. И. Чирко [22]. Они выделили [c.267]

В качестве инициаторов жидкофазного окисления и-цимола рекомендуются гидроперекиси г-цнмола [185, 235, 236], дитретич-ного бутила [120], перекись бензоила [237, 238], эфиры 3-кето-карбоновых кислот [111], нафтенат магния [196], стеарат натрия, ацетат марганца и NaOH [235], сода [239] и другие [162]. Очень легко протекает окисление п-цимола в присутствии 2%-ной гидроперекиси п-цимола и добавок стеарата натрия, ацетата марганца и едкого натра. В присутствии ацетата марганца (0,5 %) за 25 час. при 100° С гидроперекись получается с выходом 28%-При окислении и-цимола в присутствии 1% NaOH (25%-ного водного раствора) с периодическим введением 1% озона и добавки ВаОг за 10 час. концентрация гидроперекиси в растворе достигает 19% [196]. При окислении г-цимола сухим воздухом в нрисутствии перекиси бензоила в течение 20 час. при 85—110° С концент рация гидроперекиси составляет 20%, а при 110° С достигает максимальной в 28%, после чего начинает понижаться [237]. Во всех этих случаях получаются продукты, образовавшиеся окислением как изопропильной, так и метильной группы. [c.268]

Особое значение катализ приобрел в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов. На примере окисления цимола в присутствии нафтената марганца Харичков [124] впервые по казал возможность каталитического окисления алкилбензолов кислородом. Применение катализаторов по существу явилось решающим фактором в реализации промышленных процессов получения кислородсодержащих соединений — альдегидов, кислот, кетонов — прямым окислением углеводородов, В качестве катализаторов используют соединения кобальта, марганца, хрома, никеля, селена, ванадия, -молибдена, цинка, олова, церия и других металлов. [c.37]

Нами получен также ряд препаратов с содержанием 30—40% индивидуальных соответствующих гидронерекисей нутем жидкофазного окисления кислородом воздуха п-метоксиизопропилбензола (п-изопропилани-зола), мезитилена, н-цимола (гидроперекисная группа в метильном радикале). Исследование их продолжается. Вместе с тем успешно начато исследование жидкофазного окисления о- и п-ксилолов, п-хлор- и п-бром-изопропилбензолов, п-изопропилбифенила и некоторых других продуктов. [c.363]

В 60— 70-х годах появились сообщения о возможности жидкофазного окисления /г-диизопропилбензола и п-цимола до терефталевой кислоты (ТФК) [62,88,267]. [c.182]

Жидкофазное окисление п-цимола кислородом воздуха было осуществлено в 1909 г. при 150 С в присутствии едкого натра. Смесь диметилтолилкарбинола-и /г-метилацетофенона, образующаяся в результате автоокисления /г-цимола в отсутствие катализаторов и инициаторов, позволяет считать первичным продуктом окисления третичную гидроперекись [271]. Имеют- ся сведения, что окисление .-цимола в присутствии смешанного катализатора осуществляется одновременно с участием метильной и изопропильной групп [272—274]. По другим данным, метильная группа характеризуется меньшей реакционной способностью, чем изопропильная, в условиях жидкофазного окисления/г-цимола [275]. [c.183]

Определены условия жидкофазного каталитического окисления -цимола до терефталевой кислоты с выходом 66%. [c.26]

Изучение жидкофазного окисления жирноароматических углеводородов кислородом воздуха впервые было начато К. В. Харичковым в 909 г. Окисляя 50 г -цимола при 150°С, юн получил через 23 дня немного куминового альдегида и 0,25 г куминовой кислоты с температурой плавления 96 °С. По его данным, окислению подвергалась метильная группа [c.90]

Вслед за совместным получением фенола и ацетона все новые процессы, основанные на жидкофазном окислении алмил-ароматических углеводородов, находят промышленную реализацию. Сюда, прежде всего, относится получение фталевых кислот из ксилолов. Имеются сведения о производстве, в США п-крезола и ацетона из п-цимола . Проводятся исследования по получению фенола и ацетальдегида через гидроперекись этилбензола р-нафтола и ацетона че.рез гидроперекись изо-пропилнафталцна фенола и циклогексанона из гидроперекиси циклогексилбензола и др. [c.168]

Для дальнейшего расширения производства терефталевой кислоты требуется изыокание новых видов сырья и способов их переработки в промышленности. Интерес с этой точки зрения представляет л-цимол (1-метил-4-изопропилбензол), который получается в значительных количествах как побочный продукт при производстве целлюлозы сульфатным способом и может быть сравнительно легко выделен. Кроме того, л-цимол может быть получен при синтезе л-ментана, алкилированием толуола пропиленом, а также в процессе каталитического крекинга дикумилметана. Изучению реакции жидкофазного каталитического окисления п-цимола до ТФК и описанию способа ее получения из л-цимола посвящены работы [15,-с. 22 16, с. 20, 25, 62, 184 134—136 . 136, с. 46, 74 137 138]. [c.131]

В результате исследования реакции жидкофазного каталитического окисления п-цимола методом планирования эксперимента показана возможность получения /г-изопропилбензойной кислоты с выходом 87— 89 мол, %. [c.67]

Интересно отметить, что для соединений третьей группы, таких, как -третбутилтолуол и -цимол, характерен первоначальный отрыв метила от разветвленной цепи алкильного заместителя (5). Подобная закономерность наблюдается также при жидкофазном каталитическом окислении указанных соединений [3], где на первых стадиях группа — СНз, связанная с кольцом, не затрагивается. [c.98]

В некоторых условиях процесс рекомбинации может протекать в заметном объеме. Так, описано получение с выходом до 38% соответствующих димеров (Н—Н) изопропилбензола, а-цимола и хлоризопропилбензола путем жидксфазного окисления этих углеводородов кислородом воздуха . Значительно раньше (в 1944 г.) П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и Р. Ю. Удрисом при изучении состава продуктов, образующихся в результате окисления изопропилбензола, был выделен и идентифицирован 2,4-диметил-2,4-дифенилбутан, появление которого можно объяснить лишь димеризацией радикала К. Однако следует отметить, что на первых стадиях процесса, когда концентрация свободных радикалов в системе незначительна, вероятность такого бимолекулярного столкновения радикалов мала и рекомбинация не является главной причиной обрыва цепи. То же самое относится и к обрыву цепи за счет столкновения свободных радикалов со стенками реактора. В отличие от процессов, протекающих в газовой фазе, где роль стенки реактора гораздо больше, при жидкофазном процессе вероятность такого столкновения мала, ввиду значительно меньшей скорости диффузии свободных радикалов к стенке через жидкость, чем через газ. Кроме того, любой свободный радикал, диффундируя через слой жидкости к стенке, неизбежно встретит на своем пути громадное количество молекул и радикалов, способных реагировать с ним. Сказанное, разумеется, не относится к реакторам, имеющим развитую поверхность в виде насадки, или к реакторам пленочного типа. [c.98]