Обмен нитрогруппы на другие заместители

В некоторых нитросоединениях нитрогруппа проявляет своеобразную реакционность, а именно способность к непосредственному обмену на другие заместители. Такого рода реакционность характерна для нитросоединений, содержащих в орто- и пара-положениях к нитрогруппе другие заместители второго рода. Объясняется это, очевидно, тем, что у атомов углерода в орто- и пара-положениях [c.315]

В некоторых нитросоединениях нитрогруппа проявляет своеобразную реакционность, а именно способность к непосредственному обмену на другие заместители. Такого рода реакционность характерна для нитросоединений, содержащих в орто- и пара-положениях к нитрогруппе другие заместители второго рода. Объясняется это, очевидно, тем, что у атомов углерода в орто- и пара-положениях к заместителям второго рода образуются положительные заряды, облегчающие взаимодействие с анионами, например гидроксилом, алкоголят-ионом и другими нуклеофильными реагентами (аммиак, амины). [c.286]

Обмен нитрогруппы на другие заместители [c.315]

В отличие от алифатических галогенпроизводных замещение галогена в ароматическом соединении протекает с большим трудом. Эту реакцию проводят обычно в автоклаве в присутствии медного катализатора с применением высокого давления и высокой температуры (300—350°С). Если в ароматическом ядре кроме галогена есть и другие заместители (нитрогруппа, карбоксильная группа и др.), то в этом случае обменная реакция протекает значительно легче иногда уже при нагревании с водным раствором щелочи. [c.115]

В ряду ароматических соединений наибольшее применение нашли реакции замеш.ения атома водорода, например, нитрование, сульфирование, хлорирование, а также реакции превращения уже имеющегося в ароматическом ядре заместителя — восстановление нитрогруппы, обмен хлора на иные заместители, окисление метильной группы и многие другие. [c.3]

В нем заместители, находящиеся слева от водорода, облегчают обмен по сравнению с незамещенным бензолом, а сульфогруппа, нитрогруппа и галоиды затрудняют его. Например, бензол обменивает водород с 0 504, но не с ОзО" (в разбавленных кислотах), и с фенолом в диметиланилине идет обмен с ОзО , а в ионе фенолята — даже с фенолом и водой. Этот ряд заместителей совпадает с таким же рядом по легкости нитрования, галоидирования и других типичных реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре. Направляющее действие заместителей па водородный обмен также совпадает с известными правилами электрофильного замещения. Например, в феноле или анилине обмениваются водородные атомы лишь в орто- и параположениях, но не в мета-положениях [652, 954]. Все это приводит к заключению, что обмен водорода в ароматических соединениях с сильными кисло- [c.297]

В то время как галоген, стоящий в ароматическом ядре, практически не вступает в обменные реакции или реагирует лишь в исключительных условиях, при одновременном присутствии других отрицательных заместителей, как, например, нитрогруппы в орто- и пара-положении (но не в мета-положении), он делается более реакционноспособным. Так, например, он может реагировать с метилатом натрия. [c.237]

Заметное влияние на реакционную способность связп кольцо-галоген оказывают нитрогруппа и другие заместители, которые обычно активируют нуклеофильный обмен. Это обстоятельство широко используется, что иллюстрирует синтез 4-диметиламино-птеридина [50] по схеме (29). [c.133]

Среди других осуществленных реакций обмена наибольший интерес представляют те, в результате которых получены фторза-мещенные. Есть обзор, посвященный рассмотрению этих реакций [88]. Для нх проведения применяют главным образом фтористый калий, фтористый цинк, фтористую сурьму, фтористый водород или трехфтористый бром (пример 6.5). Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход. Этот реагент обычно получают, добавляя свободный галоген, часто хлор, к трехфтористой сурьме. Хотя реакцию между галогенпроизводным и фторидом металла можно проводить при высокой температуре и, если нужно, под давлением, во многих случаях методику можно упростить, применяя растворитель при обычном давлении. При получении ряда фтористых алкилов из бромистых путем взаимодействия с фтористым калием в этиленгликоле выходы составляют 27—46% [89]. В ряду ароматических галогенпроизводных обмен галогена между арилгалогенидом и ионом фтора осуществляется лишь при активировании электроотрицательными заместителями, такими, как нитрогруппа в орто- или лара-положении [90]. Выходы при взаимодействии ряда о- или п-моно- [c.385]

Замещение диазониевой группы при действий 5-нуклеофилов лредставляет собой более универсальный метод, чем замещение атомов галогенов, так как не зависит от наличия в молекуле активирующих заместителей. Любое производное анилина или другого диазотируемого амина может быть переведено в арен-тирл взаимодействием соли диазония с ди- или полисульфидом, дитиокарбонатом, тиоцианатом металла или с тиомочевиной и. последующим гидролизом или восстановлением образовавшегося 5-замещеннога. Ограничения обусловлены побочными реакциями, в частности обменом заместителей (атома галогена, нитрогруппы) в орто- или ара-положении к диазониевой группе, Л взрывоопасностью реакционных смесей при взаимодействии полисульфидами и, особенно, с дитиокарбонатами [424]. [c.377]

Некоторые замещающие группы, которые зачастую можно ввести легче и в более мягких условиях, замещают затем нитрогруппой. Способность к обменной реакции у таких заместителей, которыми опять-таки являются сульфогруппы, а иногда и галоген или аминогруппа, в значительной степени зависит от их положения относительно других замещающих групп последнее, однако, менее резко проявляется при нитровании, чем при замене галогена на другие группы см. стр. 320 [см. примечание 55, стр. 630]. [c.312]

Из данных табл. 1 видно, что усиление акцепторной способности пара-заместителя ускоряет обмен за счет как увеличения предэкспоненциального множителя, так и уменьшения энергии активации. Вместе с тем, как было раньше отмечено для других ароматических нитрорадикалов [7], чем выше ям, т. е. чем ббльшая доля плотности непарного электрона сосредоточена на нитрогруппе, тем медленнее идет обмен. Та же закономерность наблюдается при сопоставлении наших данных в ацетонитриле с данными из [71 в диметилформамиде для обмена в нитробензоле Кобы = (3,0 0,2) 10 л леоль сек , = 9,83 эрст и в 4-хлорнитро- [c.427]

В нескольких интересных работах Броун, Караш и другие авторы [54, 79, 242] изучили влияние заместителей в бензольном ядре иа реакции ядерного дейтерирования производных диметиланилина. В нейтральной среде и о присутствии оснований обмен диметиланилина и о-, м- и /г-нитродиметиланилинов вовсе не происходит. В спиртовом растворе в присутствии серной кислоты м- и п-нитродиметиланилины дейтерируются с несколько меньшей скоростью, чем незамещенный амин, что следует объяснить, как и для нитрофенолов [228], пассивирующим влиянием нитрогруппы. Однако о-нятродиметиланилин в тех же условиях совсем не дейтерируется. Указанный факт был объяснен тем, что под [c.267]

Обращение реакционной способности орто- пара-положений, с одной стороны, и л<ета-положения — с другой, при переходе от электрофильного механизма замещения к нуклеофильному наблюдается вообще достаточно часто у замещенных бензолов. Однако оно не является всеобщим. В особенности наглядно это проявляется у нитробензола. Нитрогруппа направляет в лгета-положение при электрофильном замещении, разрыхляет , однако, способные к нуклеофильному обмену заместители, находящиеся в орто- и пара-положениях, как это происходит в хлорнитробензолах (стр. 515, 516). Подвижна также и нитрогруппа в о- и п-динитробензоле. Однако в этих случаях дело обстоит несколько иначе, чем у пиридина, так как здесь принимает участие также и мезомерный эффект. [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология