Механизм инициирования в растворах

Таким же образом реакции бромирования ацетофенонов характеризуются параметром р—0,50 в 75%-ном водном растворе уксусной кислоты и +0,42 в том же растворителе с добавлением уксуснокислого натрия. В первом случае, т. е. в кислой среде, реакция идет по электрофильному механизму (б), в то время как во второй среде, имеющей щелочные свойства/она определяется нуклеофильным механизмом, инициированным катионоидным отрывом протона [c.567]

Для случая полимеризации изобутилена в растворе метилен-хлорида в присутствии хлорида алюминия предлагают [13, 14] следующий механизм инициирования. [c.330]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений — обратимый процесс. Равновесие цикл — полимер определяется напряженностью цикла и выбором условий полимеризации. Для трехчленных циклов это равновесие сдвинуто в сторону образования полимера. Скорость их полимеризации не зависит от концентрации мономера в растворе и прямо пропорциональна концентрации катализатора. Степень деполимеризации обратно пропорциональна концентрации катализатора и возрастает с увеличением степени преврашения мономера в полимер. [c.180]

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоединения бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне олефины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон). [c.256]

МЕХАНИЗМ ИНИЦИИРОВАНИЯ В РАСТВОРАХ [c.37]

Механизм инициирования цепей ионами кобальта был подробно изучен на примере окисления бензальдегида [44, 45]. Бензальдегид окисляли в растворе ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре с ацетатом кобальта в качестве катализатора. Скорость окисления W —- [c.205]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности нерастворимых катализаторов образуются полимеры кристаллического строения. [c.126]

Предложите механизм инициирования осаждения из пересыщенного раствора в результате потирания внутренних стенок содержащей раствор посуды. [c.196]

В последующих работах механизм инициирования полимеризации метилметакрилата был подвергнут более тщательному исследованию. Федоровой, Ли Го-Дун и Шелепиным [52] было показано, что в кислом растворе на свинцовом катоде полимеризация метилметакрилата инициируется не атомарным водородом, а обусловлена катодным восстановлением перекисных соединений, образующихся в метилметакрилате, который находился в контакте [c.517]

Из литературы известно, что механизм инициирования в растворе давно является спорным вопросом. Багдасарьян, анализируя относящиеся к этому вопросу теории, пришел к заключению, что кинетические особенности полимеризации в растворе в настоящее время нельзя считать выясненными [5]. Однако следует отметить, что определение данных, относящихся к этому вопросу, производилось не прямым, а косвенным путем, т. е. их рассчитывали из скорости полимеризации. [c.24]

Майо [118] исследовал термическую полимеризацию стирола в растворе бромбензола. Он нашел, что термополимеризация стирола приводит к образованию, помимо полимера с большей длиной цепи, еще низкомолекулярного продукта (димеры, тримеры). Если учитывать только высокомолекулярный продукт, то реакция характеризуется по мономеру поряд- ком /г, что согласуется с тримолекулярным механизмом инициирования. Для скорости инициирования получено выражение [c.58]

Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости полимеризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также легкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора. [c.29]

Приведенные выше данные указывают на то, что механизм реакции инициирования персульфатами идентичен в водном растворе, растворах мыл и эмульсиях. Вследствие того что скорость инициирования в присутствии мыл практически равна скорости термического разложения персульфата калия [149, 157] , эффективность инициирования персульфатом калия высока. [c.46]

При исследовании механизма действия гетерогенных катализаторов используют модельные оистемы, имитирующие отдельные стадии жидкофазного окисления. Например, гомогенные превращения радикалов, десорбирующихся с поверхности катализатора в объем раствора, можно моделировать реакциями окисления углеводорода в присутствии гомогенных инициат01ров — веществ, распадающихся на свободные радикалы в тех же условиях, в которых осуществляется гетерогенный катализ. Имеющиеся в литературе сведения о константах скоростей отдельных элементарных стадий позволяют определить соотношение скоростей гомогенных и гетерогенных реакций в процессе окисления. Большое значение для установления механизма инициирования гетерогеннокаталити-ческого окисления углеводородов имеет изучение распада гидроперекисей. [c.266]

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

R HO] [катализатор]. Специальные опыты с введением ингибитора позволили определить скорость инициирования цепей. Оказалось, что 4 = 3 -10 ехр (—14 800/ВТ) л/моль -сек. В независимых опытах в отсутствие кислорода была изучена кинетика взаимодействия Со " с бензальдегидом в растворе уксусной кислоты. Найденная константа скорости реакции Со с R HO практически совпала с константой скорости реакции инициирования цепей в опытах с ингибитором. Это совпадение окончательно доказывает механизм инициирования цепей при взаимодействии трехвалентного кобальта с бензальдегидом. Механизм катализированного окисле- [c.205]

Пероксид водорода широко используется в качестве инициатора полимеризации в производстве гидроксил со держащих олигодиенов. Процесс полимеризации диенов в присутствии НгОг проводится, как правило, в спиртах, которые растворяют мономер и Н2О2, но осаждают образующийся полимер. Гетерогенность полимеризации осложняет изучение механизма инициирования и придает ряд особенностей протеканию самого процесса полимеризации и структуре получаемого полимера. [c.97]

В данном случае перед исследователем возникает альтернатива. Можно провести углубленное исследование механизма термического инициирования и кинетики полймеризации. Для этого можно, например, изучать кинетику процесса при более низких температурах, в концентрированных растворах стирола и т. д. На рис. УП.1 показаны кинетические кривые полимеризации стирола в массе и с добавкой 3% вазелинового масла (т. е. в очень концентрированном растворе), построенные по уравнению второго порядка. Видно, что добавка растворителя позволяет удовлетворительно описать процесс данным уравнением. Едва ли возможно изменение механизма инициирования при столь малом разбавлении. Логичнее предположить, что кажущийся первый порядок связан с увеличением вязкости и [c.269]

Анионная полимеризация может быть вызвана передачей электрона мономеру от таких веществ, как анион-радикал нафталина [12]. Растущей частицей является анион-радикал мономера считают, что радикальные концы димеризуются с образованием дианионных растущих частиц. Предполагают также, что переход электрона от металла к мономеру является стадией инициирования анионной полимеризации под действием дисперсий лития [13] и растворов лития в аммиаке [14]. Иногда считают, что в этих случаях первая стадия инициирования состоит в алкилировании металла мономером, за которым следует обычное инициирование металлалкилами. Различие между этими механизмами инициирования заключается, ио-видимому, в разделении зарядов и в том, до какой степени инициирующие частицы можно рассматривать как LiR, Li+R" или R". [c.94]

Впервые химический лазер, основанный на реакции между водородом и хлором, был разработан американскими исследователями, Однако им не удалось достичь успеха, поскольку затраты энергии на инициирование реакции, т. е. создание атомного хлора, во много раз превышали энергию лазерного возбуждения. Таким образом, данная реакция цепная, и в ней есть акт, дающий неравновесно возбужденные продукты, но она протекает с недостаточной скоростью. Поэтому для создания высокоэффективного химического лазера следует выполнить одновременно несколько условий, а именно реакция, лежащая в основе такого лазера, должна быть быстрой, идти по цепному механизму и должна приводить к образованию неравновесных возбужденных молекул, колебательная энергия которых значительно превышает энергию поступательного и вращательного движений. Идея использования быстрых цепных реакций была выдвинута впервые советскими учеными. В настоящее время широкое применение нашли цепные реакции водорода или дейтерия с фтором, в результате которых образуются возбужденные молекулы НР или ОР с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Излучение генерируется благодаря колебательным переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для НР составляет 2,7—3,2 мкм, а для ОР — 3,7—4,4 мкм. При добавлении оксида углерода (IV) к смеси дейтерия и фтора молекулы СОз забирают энергию у молекул ОР и переизлучают ее а области 10 мкм. Сравнительно недавно в США был создан хими ческий лазер, излучение в котором составляет 1,3 мкм. В его основу положена реакция молекулярного хлора с пероксидом водорода. Дело в том, что в растворе пероксид водорода диссоциирует на ионы Н+ и НО2 , которые активно реагируют с молекулами хлора. При этом взаимодействии возникает возбужденная молекула кислорода. Это так называемый синглетный кислород, в молекуле которого возбуждены не колебания, а долго живущие электронные состояния. Газообразный хлор пробулькппает через жидкую смесь пероксида водорода и гидроксида натрия, который [c.101]

Ригомонти и Пенетти [50] установили, что механизм взаимодействия воды и спиртов в реакции комплексообразования неодинаков. Вода, хотя и является агентом, ускоряющим реакцию, не способна, однако, ее инициировать. Спирты способствуют как инициированию, так и дальнейшему протеканию реакции комплексообразования. Роль воды сводится к растворению карбамида с образованием насыщенного раствора, что способствует переносу молекулы кристаллического карбамида к молекулам комплекса в ходе его образования. Инициаторами же реакции образования комплекса в этом случае являются кристаллы затравки, служащие ядрами кристаллизации. При добавлении спиртов инициирование цепи реакции обусловлено, очевидно, взаимодействием между молекулами спирта и карбамида, находящимися на поверхности кристаллов. [c.30]

Такой механизм установлен, например, Д. В. Сокольским для гидрогенизации ацетилена в растворе [19]. При температурах, еще более высоиих, когда промежуточная адсорбция становится одноточечной, может происходить генерирование свободных радикалов, слабо связанных с катализатором, а далее—инициирование цен- [c.138]

Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется прн полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов металлов в жидком аммиаке, выполняющем также роль агента передачи цепн [c.132]

Использование солей двухвалентной меди в окислительной конденсации ацетиленовых углеводородов основано на том, что при обработке ацетиленида одновалентной меди хлорной медью образуется диацетилен (установлено Нойесом и Такером в 1897 г. 181). Последующие работы вкратце рассмотрены в разделе Механизм реакции Гляаера (стр. 257). По применяемому в настоящее время методу [165] этинильное соединение нагревают или выдерживают при комнатной температуре в присутствии избытка ацетата дйухвалентной меди в пиридиновом растворе. Образование производного одновалентной меди в ходе реакции сопровождается изменением цвета гомогенного раствора от первоначального глубокого синего до зеленоватого. Производное одновалентной меди считают необходимым промежуточным соединением в реакции Глязера, но введение в реакционную смесь солей одновалентной меди для инициирования реакции не обязательно, так как в соли двухвалентной меди, по-види-мому, присутствуют следы одновалентной меди, что достаточно для начала реакции. Преимущество подобной методики состоит в том, что выпадение в осадок производного одновалентной меди наблюдается весьма редко. Конденсация наблюдается даже в тех случаях, когда реакционная смесь содержит лишь каталитические количества иона двухвалентной меди при условии, что он регенерируется при пропускании кислорода через реакционную смесь. Однако в указанных условиях конденсация протекает медленно. [c.256]

Кинетика и механизм полимеризации. Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер [47]. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильностн макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды. [c.37]

С привлечением количественной теории электростатической уС тойчивости Дерягина—Ландау—Вервея—Овербика (ДЛВО) [133, 134] Даном и Чонгом [72] была предпринята попытка выяснения механизма образования частиц при полимеризации винилацетата в водном растворе. Исследовалась полимеризация, инициированная персульфатом калия различной концентрации в отсутствие эмульгатора и в присутствии различных количеств додецилсульфата натрия. Заряд частиц рассчитывался из экспериментально определенного числа групп 564, находящихся в составе полимера, и из количества адсорбированного эмульгатора [135]. На основе указанной теории энергия отталкивания заряженных частиц Уя определялась как функция их заряда, радиуса и расстояния между ними [c.123]

Смещение характерных кривых фазовых диаграмм, как известно наблюдается с изменением давления [34] и при помещении системы в поля, в частности, электрическое [35]. Однако известны экспериментальные данные об инициировании фазового разделения в системе полистирол — циклогексан под влиянием мелкодисперсных частиц кварца-(размерами 2 10 м) [36]. Механизм спинодального разложения в таком случае представляется еще недостатвчно ясным, так как адсорбция полимера на поверхности частиц должна была бы уменьшать концентрацию полимера в растворе и повышать, а не понижать era устойчивость. Характерные для начальных стадий спинодального разложения модулированные структуры должны включать частицы [c.191]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], из) ить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликон-денсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества. [c.69]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология