Более общие механизмы инициирования

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Более общие механизмы инициирования [c.378]

В более общем виде механизм анионной полимеризации эпоксидов не укладывается в рамки этой схемы. Основной причиной этого является тот факт, что при наиболее распространенном способе инициирования [c.207]

В разделе Способы инициирования полимеризации мы уже кратко останавливались на особенностях протекания химических процессов в жидких средах. Там мы упоминали об эффекте клетки и его влиянии на механизм инициирования. Это частный случай более общей проблемы взаимодействия реагирующих частиц в жидкой среде. Принято рассматривать любую химическую реакцию в жидкой среде как двухстадийный процесс. [c.85]

Можно утверждать, что в случае радиационного алкилирования изобутана пропиленом большинство имеющихся данных удается объяснить на основе общеизвестной теории радикального механизма. Поэтому в условиях, применявшихся при проведении рассматриваемых работ, не было необходимости предлагать для инициированной облучением реакции механизм, предполагающий образование каких-либо специфических для радиации промежуточных продуктов, например ионов. Однако можно постулировать и протекание ионных цепных процессов в этом случае также достигается соответствие экспериментальным данным. Лучше всего ограничиться утверждением, что имеющиеся данные находятся в полном соответствии с нашедшей общее признание теорией радикальных реакций предполагать протекание каких-либо новых реакций не требуется. Дать окончательный и однозначный ответ на этот вопрос еще невозможно, так как протекание весьма медленной термической реакции затрудняет непосредственное сравнение продуктов, получаемых при одинаковой степени превращения алкена в результате радиационного и чисто термического алкилирования. Однако проводящиеся в лаборатории фирмы Эссо исследования для более реакционноспособной системы пропан — этилен, которые будут рассмотрены ниже, показали, что получаемые продукты весьма сходны, разумеется, если сравнение проводить при одинаковой степени превращения исходного алкена. [c.129]

Очевидно, что на основе рассмотренного выше механизма нельзя ожидать простой зависимости между скоростью реакции и скоростью инициирования (или концентрацией инициатора), хотя в отдельных случаях скорость, измеренная в данное время или при данной глубине полимеризации, может быть пропорциональной корню квадратному из концентрации инициатора. Влияние окклюзии всегда проявляется в увеличении показателя степени при концентрации инициатора в уравнении для скорости полимеризации это можно качественно аргументировать следующим образом. Скорость реакции на любой стадии процесса определяется числом и размером имеющихся полимерных частиц и повышается с увеличением обеих величин. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость образования полимера и, следовательно, возрастание скорости больше, чем это следует из прямой пропорциональности между скоростью и корнем квадратным из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора по этой причине должен быть больше /г- Более того, сильную окклюзию можно рассматривать как реакцию обрыва, протекающую по первому порядку, а это приводит к увеличению показателя степени при концентрации инициатора. Из этих эффектов в случае акрилонитрила должен преобладать первый, так как только незначительная часть от общего количества радикалов, генерированных при 25°, полностью застревает в полимере [25], [c.139]

К. п.— цепной процесс, в к-ром в общем случае м. б. выделены 3 стадии 1) инициирование — образование активных центров, несуш их положительный заряд 2) рост цени — присоединение мономера к активному центру 3) ограничение роста цепи — обрыв материальной и (или) кинетич. цепи и передача цепи. Каждая из этих стадий нередко включает более одного элементарного акта, т. е. представляет собой сложную реакцию. Это обстоятельство, а также высокая чувствительность процесса к следам посторонних примесей затрудняют получение информации о механизме К. п. [c.486]

В отдельных случаях порядок реакции по эмульгатору значительно превышает 0,6. Это может быть связано как с другими механизмами нуклеации частиц, так и с возможностью участия эмульгатора в реакции инициирования. Например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии катионных ПАВ, участие которых в инициировании процесса установлено, порядок по эмульгатору близок к 1 [185]. Завышенные порядки по эмульгатору часто наблюдаются при использовании неионогенных ПАВ [241, 242]. Некоторые авторы [241] связывают это явление с образованием ПМЧ по микроэмульсионному механизму, хотя его можно интерпретировать и с позиций мицеллярной теории нуклеации частиц [199, 243]. Вследствие относительно высокой растворимости неионогенных ПАВ в мономерах в образовании ПМЧ участвует только некоторая доля эмульгатора (растворенная в водной фазе). С ростом общей концентрации ПАВ эта доля увеличивается, что и приводит к более сильной зависимости числа образующихся ПМЧ и скорости эмульсионной полимеризации от концентрации эмульгатора [199] по сравнению с соответствующими закономерностями для ионогенных ПАВ. [c.133]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

При полимеризации изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить три стадии инициирование (возбуждение)-образование АЦ, несущих положительный заряд рост цепи-при соединение мономера к АЦ ограничение роста цепи-обрыв материальной и (или) кинетической цепи и передача цепи. Каждая из стадий включает более одного элементарного акта, т.е. представляет собой сложную реакцию. Кроме того, высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации. [c.50]

Использование систем типа Циглера—Натта для полимеризации полярных винильных мономеров осложняется тем влиянием, которое способны оказывать функциональные группы последних на всех стадиях процесса полимеризации инициировании, росте и реакциях ограничения роста цепи. Относительно механизма полимеризации существуют различные мнения и формулирование общей точки зрения в настоящее время представляется весьма затруднительным. Исследование этого вопроса интересно с двух точек зрения. Во-первых, важно оценить те возможности, которые открывает использование систем с соединениями переходных металлов для получения полимеров и сополимеров из таких мономеров массового производства, как винил-хлорид, акрилонитрил, метилметакрилат и др. Во-вторых, изучение особенностей процессов полимеризации мономеров, химическая природа которых может меняться в широких пределах, способствует более глубокому выяснению принципов, определяющих избирательность и активность систем с соединениями переходных металлов. [c.191]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Таким образом, создается высокая концентрация активных центров. Стадия роста относительно медленная, что приводит к зависимости скорости в процессе реакции от концентрации стирола в первой степени и объясняет результаты опыта с двойным добавлением мономера. Между этим объяснением и объяснением, предложенным для случая катализа хлорным оловом, а также ди- и трихлоруксусными кислотами [67, 68], имеется много общего в интерпретации изменения кинетического порядка по мере протекания реакции. Оба они вносят кардинальные изменения в представления о механизме катионной полимеризации, подчеркивая необходимость изучения реакции целиком, а не только одних ее начальных скоростей и отмечая различие между катионной и радикальной полимеризацией, где инициирование — медленный, а рост цепи быстрый процесс. Эти новые представления рассмотрены более подробно в конце раздела [c.226]

Реакции ионной полимеризации весьма сложны и многообразны, поэтому до настоящего времени не существует единой теории этих процессов, однако можно отметить ряд общих особенностей, не характерных для свободнорадикальных процессов. Например, функция катализатора не ограничивается участием только в реакции инициирования, катализаторы активно влияют также и на реакции роста цепи, участвуют в реакциях переноса и обрыва цепи, что определяет кинетику всего процесса в целом. По сравнению со свободнорадикальными процессами ионная полимеризация обычно характеризуется более низкими значениями энергии активации, что приводит к менее заметному влиянию температуры процесса на скорость образования полимера. В то же время ионные реакции чрезвычайно чувствительны к природе реакционной среды и ее изменение влияет не только на скорость отдельных этапов процесса, но и на механизм реакции. Реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации чаще всего являются актами переноса цепи, поэтому катализатор сохраняет свою активность и при полном исчерпании мономеров. [c.140]

В разделе Способы инициирования (полимеризации уже кратко отмечались особенности протекания химических процессов в жидких средах. Там же упоминался эффект клетки и его влия-лие на механизм (иници1и р0ва(ния. Это частный случай более общей проблемы взаимодействия реагирующих частиц в жидкой среде. Взаимодействие двух реагирующих частиц можно (рассматривать как двухстадийный процесс. [c.182]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Большой интерес, проявляемый промышленностью к таким изделиям, послужил причиной интенсивных исследований морфологических изменений, происходящих в волокне в процессе холодной вытяжки [42]. Результаты этих исследований показали, что образование шейки не связано с локальными повышениями температуры, которые вызывали бы плавление кристаллитов и приводили к течению полимера, сопровождающемуся изменениями структуры. Более того, даже допущение об общем размягчении растягиваемого образца не позволяет объяснить механизм шейкообразования. Оказывается, образование шейки является результатом разрушения кристаллитов поликристаллических композитов, инициированного напряжениями. Молекулярную модель морфологических изменений, происходящих при холодной вытяжке (образовании шейки), можно описать следующим образом (рис. 3.16) [7]. [c.65]

Около 90% общей массы атмосферы содержится в тропосфере. Большая часть следовых газов также находится здесь. Поверхность Земли является основным источником следовых газов, хотя часть N0 и СО может возникать в результате гроз. Гидроксильные радикалы преобладают в химии тропосферы так же, как атомы кислорода и озона — в химии стратосферы. Сво- боднорадикальные цепные реакции, инициированные ОН, окисляют Н2, СН4, другие углеводороды, а также СО и Н2О. Таким образом, реакции представляют низкотемпературную систему сгорания. Свободнорадикальные цепные процессы запускаются фотохимически, хотя стратосферный озон ограничивает солнечное излучение на поверхности Земли областью длин волн более 280 нм. На этих длинах волн наиболее важными фотохимически активными соединениями являются Оз, NO2 и НСНО. Все три соединения могут в конце концов давать ОН (или НО2) и тем самым инициировать окислительные цепи. Однако критической стадией служит фотолиз озона, поскольку другие фотолитические процессы обязаны ему либо происхождением, либо тем, что в его присутствии они протекают более эффективно. Хотя только 10% атмосферного озона находится в тропосфере, все случаи первичного инициирования окислительных цепей в естественной атмосфере зависят от этого озона. Часть озона переносится в тропосферу из стратосферного озонового слоя, но в самой тропосфере также существует механизм генерации зона. Если присутствует NO2, то фотолиз NO2 (при <400 нм) [c.222]

Радикальный цепной механизм реакции термического алкилирования парафиновых углеводородов подтверждается тем, что эту реакцию удается проводить при более мягких условиях температуры и давления (300—400° и около 210 ат вместо 500° и 315 ат для этилена) путем добавки небольшого количества (1—3% от общего веса сырья) соединения, разлагающегося с образованием свободных радикалов прп более низкой температуре, чем углеводород, и являющегося благодаря этому инициатором цепи [26]. Такими инициаторами цепи реакций могут быть хлороформ, хлористый бензил, хлористый бепзаль, хлористый ацетил трихлорацетальдегид, трибромпропан и нитрометан. С другой стороны, такие весьма стойкие хлорированные производные, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталин сравнительно неактивны. Алкилат, получаемый в присутствии хлорпропзводных, содержит около 1 — 2% хлора. Это можно рассматривать как доказательство того, что инициирование реакционной цепи, вероятно, происходит в результате простого присо-единения добавляемых соединений к олефипу. [c.179]

И 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой ценную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрьша цепей 39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бэмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. [c.135]

Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и органич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакрилата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенпых соединений. Отсутствие воды с1сазывается прежде всего в замедлении восстановления Ме"+1 в Ме , в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя и концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бензоила — бензоин — нафтенат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fe + в Ре + гидроперекисью и перекисью бензоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при —70°С. Восстановление Fe + в Fe + в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/моль (20 ккал/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе ROOH [c.424]

Другой, более поздний пример также иллюстрирует полезность опытов по сополимеризации для выяснения механизма реакции. Людвиг и др. наблюдали, что начальная скорость полимеризации стирола в присутствии хлорного олова в хлористом этиле при 0° С сильно понижается в присутствии небольших количеств а-метилстирола или изобутилена. После начального замедления, однако, указанные вещества резко повышают общую скорость процесса. При гомополимеризации стирола при 40° С кинетическая картина была аналогична той, которая наблюдалась в присутствии второго мономера (рис. VIII.2 и VIII.3). Было высказано предположение что инициирование может происходить либо путем медленной, бимолекулярной реакции между комплексом катализатор — мономер, либо [c.228]