Метилметакрилат инициирование, механизм реакции

Упражнение 29-15. Полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила, меченной в бензольном кольце, дает полимер, из которого при энергичном гидролизе может быть удалено только 57% Сопоставление содержания С в первоначально выделенном полимере с его молекулярной массой показывает, что в среднем на одну молекулу полимера приходится 1,27 фрагмента инициатора. Напишите механизм (или механизмы) этого процесса полимеризации, соответствуюш,ий приведенным экспериментальным данным, и рассчитайте отношение различных реакций инициирования и обрыва цепи. [c.519]

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Проводится значительное количество исследований по кинетике инициированной излучением полимеризации, в частности полимеризации виниловых мономеров. В случае стирола и метилметакрилата показано, что реакция происходит по радикальному механизму и действие радиации сводится к созданию радикалов- [c.225]

Блок-сополимеры образуются в процессе сополимеризации эквимолярных количеств стирола и метилметакрилата в тетрагидрофуране или гептане при использовании в качестве катализатора лития. Предложенный механизм включает инициирование путем обмена электронов и ион-радикальный рост цепи, но в противоположность реакции, приводящей к образованию живых полимеров, анионы, находящиеся на концах молекул, присоединяют только молекулы метилметакрилата, в то время как на концах молекул, содержащих свободные радикалы, образуются блоки статистических сополимеров стирола с метилметакрилатом [184, 185]. [c.299]

Долгое время (до 1960 г.) не существовало точного представления о природе некоторых реакций прививки, и различие между реакцией передачи цепи и прививкой, инициированной полимерным радикалом, было не всегда ясным. С помощью реакций передачи цепи было получено большое количество привитых сополимеров, но механизмы реакций были выяснены лишь в некоторых случаях. Аллен [8, 9], например, обнаружил, что прививка метилметакрилата на натуральный каучук обусловлена не реакцией передачи цепи, как утверждалось ранее, а непосредственным воздействием инициатора на молекулу полимера. [c.17]

Термическое инициирование характерно для полимеризации стирола и метилметакрилата. В какой-то мере оно присуще и полимеризации других мономеров, так как при нагревании происходит гомолитический разрыв связей в молекуле мономера и образование осколков со структурой свободных радикалов. Однако только в случае стирола эта реакция имеет практическое значение полимеризацию в массе при температуре выше 70 °С ведут за счет термической реакции. Точный механизм этой реакции до сих пор не ясен, хотя неоднократно, начиная с 1936 г., привлекал внимание исследователей. Полагают, что скорость инициирования имеет второй порядок относительно концентрации стирола и соответственно скорость полимеризации равняется [c.76]

Обзор способов полимеризационного наполнения в присутствии наполнителей, активированных различными способами, в том числе-при инициировании на поверхность, приведен в работе [358]. Нельзя не упомянуть и о цикле работ, где использованы радиационно-химичес-кий принцип инициирования полимеризации различных мономеров (винилхлорида, метилметакрилата, стирола и др.) на неорганических поверхностях и УФ-излучение [350, 352]. Предельное значение приведенной скорости реакции (отношения скорости реакции к величине адсорбции мономера) достигается при полном покрытии мономером поверхности при его адсорбции. В этом случае полимеризация протекает по радикальному механизму, а обрыв цепей возможен за счет реакции растущих полимерных цепей с функциональными группами [c.139]

При ионных процессах сополимеризации активность мономеров существенно зависит от их склонности к взаимодействию с электрически заряженным активным центром. При сополимеризации по радикальному механизму стирол и метилметакрилат имеют почти одинаковые значения констант сополимеризации, тогда как при катионной реакции значительно более активным является стирол, а при анионной — метилметакрилат, что сказывается на составах сополимеров. Ниже показано содержание стирольных звеньев (в %) в сополимерах стирола с метилметакрилатом в зависимости от способа инициирования [c.219]

Стирол и диены являются единственными в своем роде веществами, способными полимеризоваться под влиянием инициаторов всех трех типов. Следует отметить, что скорости, изученные Уоллингом и Майо, представляют собой не что иное, как скорости реакции роста цепи. Иногда по значению констант сополимеризации можно определить, какой именно механизм инициирования полимеризации действует в данных условиях. Так, например, если смесь стирола и метилметакрилата полимеризуется со свободно-радикальным инициированием, образующийся полимер содержит оба мономера. Если инициирование катионное, в результате полимеризации получается только полистирол, а при анионном инициировании — только полиметилметакрилат. [c.94]

Использование систем типа Циглера—Натта для полимеризации полярных винильных мономеров осложняется тем влиянием, которое способны оказывать функциональные группы последних на всех стадиях процесса полимеризации инициировании, росте и реакциях ограничения роста цепи. Относительно механизма полимеризации существуют различные мнения и формулирование общей точки зрения в настоящее время представляется весьма затруднительным. Исследование этого вопроса интересно с двух точек зрения. Во-первых, важно оценить те возможности, которые открывает использование систем с соединениями переходных металлов для получения полимеров и сополимеров из таких мономеров массового производства, как винил-хлорид, акрилонитрил, метилметакрилат и др. Во-вторых, изучение особенностей процессов полимеризации мономеров, химическая природа которых может меняться в широких пределах, способствует более глубокому выяснению принципов, определяющих избирательность и активность систем с соединениями переходных металлов. [c.191]

В работе [69] проводилась инициированная УФ-светом привитая сополимеризация метилметакрилата и других виниловых мономеров к хлорированному изотактическому полипропилену. Предполагается, что привитая сополимеризация проходит по двум механизмам. Один из них заключается в прививке на макрорадикалах, образовавщихся при разрыве связей С—С, другой — в прививке, инициированной гидроперекисями, образующимися на третичных атомах углерода в аморфных областях полимера. Привитая сополимеризация сопровождалась побочными реакциями дегидрохлорирования, дехлорирования и сшивания. [c.64]

Относительно низкая скорость реакции роста цепи при инициировании полимеризации литием создает возможность одновременного роста цепи по радикальному и по анионному механизмам. Так, при сополимеризации стирола с метилметакрилатом на радикальном активном центре идет обычная радикальная сополимеризации, а по связи Ы—С происходит присоединение только молекул метилметакрилата (ЛГ]), более активного при анионной полимеризации [c.188]

Инициирование по реакции ( -38), где анионный механизм предстает в наиболее отчетливом виде, имеет место в растворах щелочных металлов или амидов металлов I и II групп в жидком аммиаке [60—63]. В этих случаях полимеризацию проводят несколько ниже температуры кипения аммиака (—33.4°) или иод небольшим давлением. В реакциях этого тииа, изученных на стироле, акрилонитриле, метилметакрилате и др., первичными активными центрами обычно являются ионы Как показано, при полимеризации стирола в подобных системах в состав полимера входит азот, причем на каждую макромолекулу приходится один атом азота. Ионы N112 образуются либо в результате диссоциации амидов [c.338]

Для объяснения высокого выхода привитого сополимера Купер и Воэн [62] предложили механизм реакции, предполагающий медленно развивающуюся стадию инициирования радикалами каучука и прививки метилметакрилата и быструю реакцию перекрестного обрыва цепи в результате взаимодействия радикалов метилметакрилата и каучука. Авторы также предполагают, что радикалы, возникшие в метилметакрилате при облучении, в противоположность растущим цепям метилметакрилата, способны взаимодействовать с молекулами каучука и образовывать активные участки прививки. Предполагается, что передача через мономер незначительна. Определение молекулярного веса фракций привитых сополимеров натуральный каучук—метилметакрилат обнаружило в сополимерах широкое молекулярно-весовое распределение [c.64]

Вследствие указанных выше причин казалось целесообразным обстоятельное изучение механизма реакции ингибирования. Исследования такого направления были начаты в нашем институте семь лет назад. Нами было изучено влияние большого числа ингибиторов, принадлежащих к различным классам соединений, на инициированную полимеризацию стирола, винилацетата и метилметакрилата. В результате та-< ких систематических исследований мы пришли к не- которым новым выводам. В настоящем обзоре рас- матривается только один из аспектов наших иссле- чдований, а именно величина стехиометрического ко- эффициента и ее объяснение. [c.17]

Большое значение имеет такн е и способ инициирования сополимеризации, поскольку он может определять механизм реакции. Так, стирол и метилметакрилат в присутствии перекиси бензоила или при термической полимеризации легко образуют сополимер, в то же время инициирование этой реакции посредством хлорного олова, обусловливаюнцее ионный механизм реакции, приводит к тому, что получается только полистирол [184]. В то же время известно немало случаев, когда в реакции сополимеризации происходит изменение реакционной способности мономера и удается заставить его полимеризоваться по механизму, ему совершенно несвойственному. Так, простые виниловые эфиры не способны к радикальной полимеризации, но могут полимеризоваться легко по ионному механизму [23, 24]. Однако, как показали Шостаковский [24], атак кеЛосев и Тростянская [23], простые виниловые эфиры могут полимеризоваться совместно с акрилатами или вииилхлоридом под воздействием перекиси бепзоила. [c.287]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

При исследовании полимеризации метилметакрилата в водных растворах, инициированной свободными гидроксилами, образующимися при реакции Fe++—HgOa, Баксендейл, Эванс и их сотрудники [5, 6, 7J нашли, что механизм обрыва цепей зависит от концентрации гидроксильных радикалов. При низких концентрациях инициатора преобладает попар- [c.134]

Бирадикальный механизм инициирования полимеризации метилметакрилата в присутствии метилового эфира бензоина (с меченым атомом в метильной группе) предлагают Могел и другие они получили полимер, содержащий 12,3—14,7 остатков молекул инициатора на молекулу полимера [1041]. Рассель и Тобольский [1042], при исследовании полимеризации метилметакрилата в присутствии бутилдисульфида, аскаридола и 1,4,5-оксодитиоциклогептана нашли, что ее вызывают только монорадикалы. В присутствии кислорода реакция полимеризации метилметакрилата замедляется. [c.385]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и органич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакрилата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенпых соединений. Отсутствие воды с1сазывается прежде всего в замедлении восстановления Ме"+1 в Ме , в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя и концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бензоила — бензоин — нафтенат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fe + в Ре + гидроперекисью и перекисью бензоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при —70°С. Восстановление Fe + в Fe + в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/моль (20 ккал/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе ROOH [c.424]

Исследован механизм образования свободных радикалов из органических гидроперекисей в гомогенном растворе . Для пяти исследованных гидроперекисей формальный порядок реакции равен 0,5 по гидроперекиси инициирование является мономоле-кулярной или псевдомономолекулярной реакцией по отношению к возбудителю. Инициирование полимеризации стирола объясняется реакцией между гидроперекисью и стиролом, приводящей к образованию свободного радикала в случае метилметакрилата и винил ацетата авторы считают, что радикалы образуются по схеме [c.16]

Японские ученые считают, что полимеризация а-метилстиро ла, инициированная уизлучением, протекает по радикальном]( механизму и приводят в доказательство этому следующие данные 1) нафталин и нитробензол ингибируют реакцию 2) при 20° С реакция может быть вызвана фотохимически или окисли-тельно-восстановительными инициаторами 3) если мономер высушить над Na, то величина G составляет 1000 4) пропорциональность скорости реакции мощности дозы в 1-й степени можно объяснить, если учесть реакцию передачи, приводящую к обрыву цепей. Показано, что радиационный сополимер а-метилстиро-ла с метилметакрилатом (1 1), полученный при 20° С, имеет ИК-спектр, сходный со спектром сополимера, полученного в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты это подтверждает [c.79]

Предложенный Тобольскпм п сотр. wie механизм анион-радикального роста, описанный выше, по-видимому, ошибочен (см. примечание редактора на стр. 136). С.тедует полагать, что некоторое обогаш,ение сополимеров стирола и метилметакрилата, полученных в присутствии Li, стиролом по сравнению с сополимерами этой пары, nonjiTieHHHMn в присутствии С4Н9, Li, обусловлено преимущественной адсорбцией первого мономера на поверхности частиц металла, т. е. в области, где происходит инициирование и рост полимерных цепей по крайней мере на начальной стадии реакции. —ред. [c.274]

Осика [182] изучал привитую сополимеризацию нескольких виниловых мономеров на хлорированном изотактическом полипропилене. Сополимеризацию инициировали УФ-облуче-нием. ИК-спектры полученного полимера показали, что на хлорированном полипропилене прививаются метилметакрилат, акриламид, винилацетат и стирол, но все, кроме первого, в очень небольших количествах. Авторы предполагают, что привитая сополимеризация протекает по двум конкурирующим механизмам 1) прививка на полимерный радикал, образовавшийся при расщеплении связи С—С1 и 2) прививка, инициированная гидроперекисями, образовавшимися на третичных атомах углерода в аморфных областях. Кроме привитой сопо-лймеризации протекают реакции дегидрохлорирования, дехло рированйя и сшивания. [c.31]

Необычные кинетические закономерности наблюдались при гомо-полимеризации метилметакрилата. Реакция, инициированная флюорениллитием в смесях толуол — эфир и толуол — тетрагидрофуран, приводит в конце концов к росту, подчиняющемуся закону первого порядка по мономеру, но бимолекулярная константа скорости зависит от начальной концентрации мономера. Аналогичное явление наблюдал Ерусалимский и др. [1371 при полимеризации акрилонитрила. Некоторые особенности таких систем рассмотрены в гл. VIII, а механизм этих реакций детально проанализирован в гл. XI. [c.449]

Отнесение процессов полимеризации ВК, инициированных указанными соединениями, к катионному типу требует определенных оговорок. Сам факт полидюризации в описанных условиях, где Б принципе возможно образование катионрадикалов, не позволяет делать вывод о природе процесса, так как ВК способен и к радикальной полимеризации. Убедительный довод против радикального механизма состоит в тол1, что при полимеризации ВК под действием акрилонитрила или метилметакрилата, которые сополимеризуются с ВК при обычном радикальном инициировании, образуется только гомополимер ВК. В то же время предположение об обычном катионном процессе трудно согласовать с возможностью полимеризации ВК под влиянием тех же агентов в водной среде. В этом отношении рассматриваемые процессы напоминают реакции псевдокатионной полимеризации. [c.193]

Совершенно очевидно, что вероятность всех рассмотренных процессов зависит от степени резонансной стабилизации образующихся радикалов. Вероятно, большое значение имеет то обстоятельство, что только мономеры, которые могут давать исключительно стабилизированные радикалы (например, стирол и метилметакрилат), проявляют несомненную способность к термическому иницинровапию. Представляет интерес сравнение энергий активации и скоросте инициирования процессов, которое показывает, что термическое инициирование, каков бы ни был его истинный механизм, является в высшей стенени маловероятным процессом с большим отрицательным значением АЗ. Для стирола Р2-фактор равен приблизительно 4-10 , в то время как для метилметакрилата, по данным Уоллинга и Бригса [6], если рассматривать реакцию как бимолекулярную, он имеет очень низкое значение 0,4 . Известно очепь мало реакций с величиной Р2-факторов такого порядка, возможно, в связи с тем, что для их обнаружения необходимо очень большое усиление эффекта, обусловленное инициированием длинного цепного процесса. [c.148]

Таким образом, объяснение причины ге.ль-эффекта, данное Норришем, Шульцем и другими исследователями, предполагает существование стационарного состояния на протяжении всего процесса полимеризации в массе. Однако изменение показателя степени п при интенсивности облучения в уравнении (2) в процессе полимеризации, по мнению Барнета, некоторым образом противоречит сделанному предположению. Из теории Шульца и других вытекает, что при переходе от одного мономера к другому увеличение значения ко должно способствовать увеличению гель-эффекта. На самом же деле этого не наблюдается. Так, значение ( о)зо для стирола равно 5,0-10 а для метилметакрилата 2,4- 10 . В то же время величина гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата существенно превосходит аналогичную величину при полимеризации стирола. Теория Барнета и Данкена более совершенна. Однако она остается качественной и основана на чисто эмпирических положениях. Кроме того, она не учитывает возможности изменения всех кинетических параметров и, в частности, скорости инициирования в связи с диффузионным механизмом этой реакции при полимеризации в вязких средах. [c.59]