Механизм термического инициирования

МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ [c.37]

Механизм термического инициирования [c.49]

Стационарное состояние в цепной реакции не достигается мгновенно. Для этого требуется определенное время, которое может быть рассчитано из кинетического механизма, если известны индивидуальные константы скорости для реакций обрыва и инициирования. Бенсон [19] рассчитал для гомогенной цепной системы, отвечающей случаю 1, время 4, необходимое для достижения некоторой доли а стационарной концентрации X, и долю реакции Ра, протекающей за это время. Для термического инициирования ta дается выражением [c.295]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Монография посвящена проблеме торможения и инициирования реакций термического крекинга алканов различными ингибиторами и инициаторами. В ней рассмотрены современные представления о механизме термического крекинга и действия ингибиторов в заторможенном и инициированном (или ускоренном) крекинге. , [c.2]

Термическое инициирование применяется редко, так как связано с большими затратами энергии и при этом плохо поддаются регулированию и реакция, и свойства готового полимера. Фотоинициирование применяется главным образом для изучения механизма [c.20]

Вследствие важного значения алкилирования в современной нефтепереработке гомогенное алкилирование алканов легкими алкенами было детально изучено как с точки зрения возможности радиационного проведения процесса, так и для получения в опытах но радиационному инициированию данных, которые можно было бы использовать в целях более глубокого выяснения цепного механизма термического алкилирования. [c.125]

Окисление углеводородов представляет собой пример реакций с разветвлением цени, имеющих исключительно важное потенциальное значение в нефтепереработке и при радиационных процессах вообще. Эта чрезвычайно сложная реакция наглядно выявляет специфические преимущества радиационных методов даже в тех случаях, когда их роль сводится только к ускорению термических реакций, протекающих по радикальному механизму. Поскольку разветвленная цепь окисления даже при умеренных температурах может приводить к полному окислению до кислородных соединений углерода и воды, при углеводородах, требующих чрезмерно высокой температуры инициирования, термическое инициирование часто оказывается невозможным. Однако при низких температурах процесса цепной реакцией можно- [c.140]

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера повышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической деструкции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в большинстве случаев не позволяет установить точный механизм инициирования в начальных стадиях разложения, что очень важно для понимания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инструменты, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадийное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации. [c.403]

Приведенные выше данные указывают на то, что механизм реакции инициирования персульфатами идентичен в водном растворе, растворах мыл и эмульсиях. Вследствие того что скорость инициирования в присутствии мыл практически равна скорости термического разложения персульфата калия [149, 157] , эффективность инициирования персульфатом калия высока. [c.46]

В идеальном случае кинетическое изучение гомогенной полимеризации включает три стадии определение общих кинетических закономерностей (например, определение порядка реакции относительно концентраций мономера и инициатора, зависимости мол. веса от условий опыта) и выбор реакционной схемы, согласующейся с экспериментальными результатами определение абсолютных значений констант скоростей индивидуальных реакций и, наконец, выяснение механизма индивидуальных реакций (например, происходит ли обрыв в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, образуются при термическом инициировании моно-или бирадикалы). Изучение общих кинетических закономерностей проведено для многих мономеров, определению индивидуальных констант в последнее время было посвящено большое число работ, в то же время по механизму реакций в ряде случаев еще не получено исчерпывающих результатов. [c.75]

Таким образом, пятикоординационные -комплексы или четырехкоординационные -комплексы должны быть активными катализаторами, тогда как шестикоординационные Ф- и пятикоординационные -комплексы не будут проявлять каталитической активности до тех пор, пока не потеряют лиганд. Наличие длительных индукционных периодов или необходимость термического инициирования реакции часто указывают на отщепление лиганда, приводящее к образованию активных катализаторов. Механизм действия каталитических ядов, например соединений фосфора и серы, а также окиси углерода, заключается в том, что они занимают свободные координационные места. Последние могут также блокироваться мостиковыми лигандами. Аналогичные процессы, по-видимому, протекают при отравлении активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов. [c.10]

Попробуем теперь подобным же образом проанализировать механизм распада фульвена в этом случае экспериментальных данных пока нет. Основное состояние фульвена можно рассматривать как систему из трех двойных связей с относительно слабым л-электронным взаимодействием (поэтому можно полагать, что при термическом инициировании он будет распадаться на две молекулы ацетилена и винил), однако для его ион-ра- [c.442]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Механизм термического и инициируемого крекинга 2-метилпен-тена-2 рассмотрен в работах [61—70], основные выводы которых, в общем, согласуются друг с другом. Данный процесс относится к числу цепных свободнорадикальных реакций, протекающих через стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Как известно, основные теоретические положения о механизме цепных реакций крекинга олефинов были развиты в работах Воеводского [71] и Семенова [72]. Исходя из этих представлений, механизм образования основных и побочных продуктов реакции может быть представлен в виде следующей упрощенной схемы [61] [c.187]

Окончательная форма выражения для х зависит, конечно, от механизма инициирования. Рассмотрим сначала термическое инициирование, для которого выражается уравнением (32-22). В этом случае уравнение (32-25) переходит в [c.676]

Согласно современным воззрениям, термическое инициирование полимеризации заключается в образовании бирадикалов. По бирадикальному механизму происходят также рост и обрыв цепи. Для процесса термического инициирования предложены две следующие схемы [c.110]

В табл. 1 на основании рассмотренного механизма сравниваются результаты, которые могут быть достигнуты с помощью трех различных методов инициирования. Наиболее распространенными из них являются методы химического и термического инициирования. В первом случае скорость определяется разложением катализатора по реакции первого порядка, а во втором — зависит от квадрата концентрации мономера. В табл. 1 инициирование у-облучением описывается уравнением [c.115]

Реакции с участием атомов не принадлежат к фотохимическим, так как в равных экспериментальных условиях эти реакции будут протекать одинаково, независимо от того, как образовались атомы. В классической работе [38], где изучались реакции, инициированные атомами хлора, образовавшимися в результате поглощения света, показано, что такое инициирование приводит к возникновению цепной реакции. Механизм термической и фотохимической реакций брома с водородом один и тот же, причем в них образуются одинаковые продукты. Единственное отличие этих реакций состоит в том, что в одном случае атомы брома образуются при термической диссоциации Вг2, а в другом — при фотохимической [39]. [c.40]

Процесс можно проводить термически при высоких температурах и давлениях или каталитически при более низких температурах. Термическое, или гомогенное, гидродеалкилирование идет по радикально-цепному механизму. Стадия инициирования заключается в распаде толуола с образованием двух радикалов [c.73]

Термическое инициирование характерно для полимеризации стирола и метилметакрилата. В какой-то мере оно присуще и полимеризации других мономеров, так как при нагревании происходит гомолитический разрыв связей в молекуле мономера и образование осколков со структурой свободных радикалов. Однако только в случае стирола эта реакция имеет практическое значение полимеризацию в массе при температуре выше 70 °С ведут за счет термической реакции. Точный механизм этой реакции до сих пор не ясен, хотя неоднократно, начиная с 1936 г., привлекал внимание исследователей. Полагают, что скорость инициирования имеет второй порядок относительно концентрации стирола и соответственно скорость полимеризации равняется [c.76]

Термическая полимеризация. Термическое инициирование не учитывали в математической модели, поскольку в литературе отсутствуют указания относительно точного механизма. Все же некоторые данные, взятые из работы были использованы для коррекции [c.317]

Все экспериментальные факты свидетельствуют о двухстадийном механизме термического распада на стадии инициирования происходит образование циклического переходного состояния в произвольном месте цепи с последующим ее разрывом, затем от образовавшейся концевой группы отщепляется бутилен [c.67]

Сопоставляя формулу (5.1) с теоретическими выражениями, можно получить представление о степени соответствия такого эмпирического описания действительным фактам. Так, сравнивая выражения (3.6) и (5.1), получают для радикально-цепного механизма термической деструкции с инициированием по закону случая [c.229]

Независимость молекулярного веса (и, добавим, МВР продукта) от глубины протекания термической полимеризации па первый взгляд кажется неожиданной, однако имеет простое объяснение. В уравнении средней степени полимеризации число цепей будет определяться двумя членами скоростью обрыва цепей путем соединения радикалов и скоростью передачи цепи на мономер. Подставляя известные значения элементарных констант, нетрудно убедиться, что экспериментально наблюдаемые значения действительно соответствуют теоретическим расчетам. Кроме этого, оказывается, что доля полимерных цепей, образующаяся за счет передачи цепи на мономер, составляет, например, при 60 °С около 75%. Хотя энергия активации передачи цепи на мономер много больше, чем при повышении температуры вклад обоих механизмов обрыва не меняется. Это объясняется тем, что при подстановке значения энергии активации термического инициирования в величину скорости обрыва путем соединения радикалов эффективная энергия активации этого члена становится примерно равной м- [c.51]

Механизм распада бензола [242] состоит из термического инициирования РЬН - РЬ + Н и дальнейшего окисления, приводящего к образованию первичного стабильного продукта-фенола [c.69]

Известны различные классификации процессов хлорирования углеводородов более часто хлорирование идентифицируют по способу инициирования — термическое, каталитическое, радиационное. Однако, судя по последним исследованиям, механизмы термического и каталитического процессов довольно сходны, в термическом процессе в объеме роль катализатора отводится стенке. Ввиду этого целесообразно рассмотреть процессы хлорирования — важнейшие методы переработки углеводородов и других органических соединений — в зависимости от способа их проведения в объеме газовой фазы, на катализаторе и в жидкой фазе. [c.28]

Окислительное разложение обусловлено взаимодействием атомов кислорода с хлорорганическим растворителем или радикалами, образующимися в результате термического разложения. В большинстве случаев этот процесс протекает по радикально-цепному механизму, включающему инициирование цепей атомами хлора, образование и разложение пероксидных радикалов. [c.182]

Крекинг парафинов [97-105]. Для крекинга парафинов были предложены два механизма. Термический (некаталитический) крекинг (при 823-973 К) идет по радикальному цепному механизму [106]. Первой стадией цепи является отрыв атома водорода от исходной молекулы малыми радикалами, образовавшимися в процессе инициирования. При протекании реакции по этому механизму образуется смесь, в которой концентрация алкильных радикалов соответствует относительной активности отрываемых атомов водорода в молекуле. Так, при 873 К соотношение активностей третичного, вторичного и первичного атомов водорода было равно 10 3 1 [106]. В радикалах происходит разрыв С—С-связи в р-положении, и образуются олефин и меньший радикал. В этом меньшем радикале может либо снова проходить разрыв связи в Р-положении, либо он может отрывать атом водорода от исходной молекулы, образуя молекулу парафина и новый радикал. При протекании крекинга по этому механизму образуется характерная смесь углеводородов, состав которой легко рассчитать. [c.70]

В данном случае перед исследователем возникает альтернатива. Можно провести углубленное исследование механизма термического инициирования и кинетики полймеризации. Для этого можно, например, изучать кинетику процесса при более низких температурах, в концентрированных растворах стирола и т. д. На рис. УП.1 показаны кинетические кривые полимеризации стирола в массе и с добавкой 3% вазелинового масла (т. е. в очень концентрированном растворе), построенные по уравнению второго порядка. Видно, что добавка растворителя позволяет удовлетворительно описать процесс данным уравнением. Едва ли возможно изменение механизма инициирования при столь малом разбавлении. Логичнее предположить, что кажущийся первый порядок связан с увеличением вязкости и [c.269]

В первой глявр ряг.г.мптррньт представления о механизме термического крекинга алканов в их историческом развитии и дан на основании многочисленных работ по изучению кинетики заторможенного и инициированного крекинга обзор существующих воззрений на термический крекинг как гомогенно-гетерогенный радикально-цепной процесс, который-можно замедлять и и ищ ровать дойавхами различных еое-динений. В этой главе схематично изложены результаты собственных исследований автора и сотрудников по изучению заторможенного и инициированного крекинга алканов, формулирующие кинетику и механизм этого процесса. Кроме того, рассмотрены высокотемпературный крекинг (пиролиз) и радиолиз алканов. [c.9]

Наиболее распространенные методы полимеризации соединений в кристаллическом состоянии — радиохимический (в объеме кристалла) и фотохимический (на поверхности кристалла). В случае кристаллических мономеров, обладающих палочкообразной формой молекулы и имеющих некоторые вращательные степени свободы, возможно термическое инициирование, например -ацета-мидо- и м-бензамидостнролы мгновенно полимеризуются при 50—70°С, т. е. при температурах, которые значительно ниже их температур плавления. Механизм реакцни в зависимости от условий может быть радикальным или ионным. Часто реакция продолжается после прекращения облучения — пост-полимеризация, что связано с низкой подвижностью реагирующих частиц, затрудняющих обрыв цепи. [c.257]

Хэммонд и Копецкий [125] установили, что термическая полимеризация Ph H= H2 и Ph H= D2 происходит с одинаковой скоростью. Отсюда следует, что переход -атома водорода не может лимитировать термическое инициирование стирола. Таким образом, механизм Майо не согласуется с этим фактом. [c.59]

Пататом и Фрёмблингом [1634] изучена-кинетика полимеризации фосфонитрилхлорида при 250—330° в отсутствие воздуха. Добавка в систему небольшого количества ССк резко снижает скорость полимеризации. Термическая полимеризация фосфонитрилхлорида протекает по радикальному механизму, причем инициирование осуществляется в результате разрыва связи Р — N кольца тримера. Обрыв цепи происходит в результате мономолекулярной перегруппировки, что приводит к образованию Р — N-связи на конце цепи. Ингибирующее действие e u авторы объясняют дезактивацией полимерных радикалов в результате присоединения к ним фосфора (см. также [1635]). [c.336]

Термическая п о л и м ер и з а Ц(И я. Термическое инициирование не учитывали в математической модели, поскольку в литературе отсутствуют указания относительно точного механизма. Все же (некоторые данные, взятые из работы [16], были использованы для коррекцд1и модели. Вклад термической полимеризации учитывали через среднее время пребывания и концентрацию мон(Омера в стационарном состоянии. Авторы исследования утверждают, что [c.303]

В лаборатории осуществлен синтез полимера П9 радикальвюму механизму. Допустим, это полимеризация стирола в массе при термическом инициировании. Хотя данному тину инициирования посвящено значительное количество публикаций, детальный механизм его не ясен. Кинетическая обработка результатов лабораторного эксперимента, проведенного ампульным методом (с анализом молекулярного веса проб при различной конверсии) и дилатометрически,, привела к следующим выводам Технологический интерес представляет область температур, ограниченная снизу 100 и сверху 150 °С. При более низких температурах процесс протекает со слишком низкими скоростями (скорость превращения С 0,1% в мин). При температурах около 150 °С и более кипение мономера затрудняет проведение эксперимента в лаборатории (необходимо повышенное давление). [c.268]

Оценка эффективности цепного ингибирования термической деструкции в отсутствие диффузионных ограничений. Для наглядности рассмотрим термическую деструкцию, протекающую по радикально-цеп-ному механизму с инициированием по закону случая и обрывом путем диспронорпионирования, когда летучие продукты мгновенно испаряются, т. е. дпффу- [c.183]

Выяснение детального механизма термоинициирования до сих пор остается актуальной проблемой. Наиболее популярной в последние годы стала схема, предложенная Майо в 1960 г. [75]. Ранее в течение примерно 20 лет господствовала идея Флори, согласно которой термическое инициирование протекает через стадию образования бирадикала по простой схеме [c.49]

Общепринятый радикально-цепной механизм термического дегидрохлорирования хлоралканов включает стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи по разным вариантам в упрощенном виде его можно записать следующим образом [c.100]

Относительно механизма процесса инициирования очень интересными являются данные Говенлука и сотрудников [171], относящиеся к энергиям связи азосоединений. Согласно авторам, величины первой и второй энергий диссоциации азометана )i(R—NNR) и D2(NN—R) следующие Di = 36 ккал/моль и >2= = —15 ккал/моль. Наблюдаемая в случае термического распада азометана величина энергии активации намного больше, чем Di, а именно = 51,8 ккал/моль. На основании этого авторы пришли к заключению, что энергия активации распада азоалканов, как правило, не равна энергии первой стадии диссоциации. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология