Фотополимеризация механизм инициирования

Основной способ инициирования Р. п.— применение индивидуальных соединений, способных к разложению на свободные радикалы в определенной температурной области, или систем, действующих по принципу индуцированного генерирования свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Радиационная полимеризация — наиболее универсальный из методов синтеза полимеров в отсутствие специально введенных инициаторов, но она может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Фотополимеризация, применимая к ряду ненасыщенных мономеров, характеризуется невысоким квантовым выходом. Его величина определяется природой мономера и используемой об- [c.131]

Существуют различные способы инициирования реакций полимеризации без введения специальных возбудителей. Таковы процессы радиационной, электрохимической, термической и фотополимеризации. Радиационные процессы наиболее универсальны как в отношении круга охватываемых объектов, так и в смысле условий проведения процесса, в частности фазового состояния системы и возможного температурного интервала. В основе этой универсальности прежде всего лежит мощность энергетического воздействия на облучаемое соединение, которое вызывает его радиолиз, сопровождающийся в любом случае образованием активны частиц. Кроме этого, при радиолизе возникают частицы и радикальной и ионной природы, благодаря чему исключительная избирательность некоторых мономеров по отношению к определенным активным центрам не является препятствием для синтеза полимеров при условии радиационного инициирования. В этой главе рассматриваются главным образом ионные процессы, радикальные затрагиваются лишь в той степени, в какой это необходимо для разграничения тех и других реакций в сложных случаях. Имеются в виду мономеры, для которых принципиально возможна полимеризация по различным механизмам. [c.227]

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (photopolymerization, Photopolymerisation, photopolymerisation) — образование полимеров под действием света. К Ф. относят все фотохимич. процессы синтеза полимеров независимо от того, протекают ли они по полимеризационному или поликон-денсационному механизму. В соответствии с этим, различают фотоинициированную цепную полимеризацию (свет необходим для инициирования процесса, к-рый далее раз- вивается как обычная полимеризация) и неценную Ф. (т. е. по существу поликонденсацию, в к-рой каждый акт роста является фотохимич. реакцией). [c.382]

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование макромолекул под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газообразной, жидкой или твердой фазе. К Ф. относят все фотохим. процессы получ. полимеров независимо от их механизма — цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поликонденсацнонного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции (образования начальных активных центров в результате перевода молекул мономера или инициатора в возбужд. состояние), к-рая далее развивается как обычная ионная или радикальная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света, т. к. в этой р-ции участвуют только электронно-возбужд. молекулы. При ступенчатой Ф. образуются макромолекулы с циклами в осн. цепи. Цепная и ступенчатая Ф. в твердой фазе протекают даже при т-рах, близких к абсолютному нулю. В пром-сти используется гл. обр. цепная Ф., напр, для получ. оптически однородных изделий (оргстекло и др.) и нек-рых стереорегуляр- [c.632]

ФОТОПЛАСТЙНКИ, M. Фотографические материалы. ФОТОПЛЁНКИ, M. Фотографические материалы. ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование полимеров под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газовой, жидкой и твердой фазах. К Ф. относят все фотохим. процессы получения полимеров независимо от их механизма - цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поли-конденсационного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции, к-рая далее развивается как обычная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света. [c.174]

Было также показано, что приблизительно 75% полимера, полученного фотополимеризацией, деструктирует при 220°. Если фотополимеризация протекает по бирадикальному механизму, а обрыв происходит в результате диспропорционирования, то 50% всех концевых групп молекул должны быть насыщенными, а 50%—ненасыщенными. Поэтому в среднем 50% макромолекул должны содержать группы обоих типов, 25%— по две ненасыщенные группы и остальные 25%—по две насыщенные. Таким образом, 75% всех молекул должны содержать по крайней мере одну ненасыщенную группу и деструктировать при 220 . С другой стороны, фотополимеризация может протекать по монорадикальному механизму в этом случае инициирование, по всей вероятности, происходит в результате образования двух монорадикалов при столкновении двух молекул мономера [c.32]

Штаудингер считал, что активация молекулы мономера приводит к раскрытию двойной связи и что образующийся бирадикал реагирует затем с молекулами мономера, образуя промежуточные продукты рассмотренного выше типа. Работы Штаудингера способствовали появлению многочисленных исследований, в которых полимеризация рассматривалась как радикальный цепной процесс. Однако теоретические концепции в работах Штаудингера излагались всегда в очень общем виде, и первым убедительным примером свободнорадикального механизма полимеризации, по-видимому, можно считать исследованную в 1930 г. X. С. Тэйлором и У. Джонсом [10] полимеризацию этилена, инициированную диэтилртутью. В этом же году и в той же лаборатории Тэйлора было показано [И], что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. [c.76]

Основные процессы получения полимеров — полимеризация и поликонденсация [540, 755]. Они происходят по цепному или ступенчатому механизму. Первый аналогичен цепным реакциям, характерным для низкомолекулярных соединений, второй — простым реакциям типа этерификации. Полимеризация часто подчиняется кинетическим закономерностям цепных процессов (для большинства полимеров, описываемых в этой монографии), реакции поликонденсации протекают по ступенчатому механизму. Для цепной полимеризации, которая может быть радикальной и ионной, характерны следующие элементарные стадии инициирование, рост, обрыв и передача цепи. Например, схему фотополимеризации этцлакри- [c.50]

Определенный итог рассмотрению механизмов фотоинициирования радикальной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел, подводит схема, приведенная на рис. 3.7. На ней представлены три основных канала поглощения системой кванта излучения непосредственно адсорбатом, решеткой твердого тела с последующей передачей энергии электронного возбуждения адсорбатам, поглощение на примесных уровнях. Пути релаксации, приводящие к инициированию, указаны сплошными стрелками, пути, приводящие к диссипации энергии и тушению возбужденного состояния,-пунктирньпин, волнистой-переход, происходящий путем интеркомбинационной конверсии. Применение нанесенных или привитых к поверхности фотосенсибилизаторов позволяет существенно повысить эффективность инициирования полимеризации при УФ-облучении. В ряде работ для сенсибилизации фотополимеризации на ЗЮг проводили предварительную модификацию адсорбента прививкой хлорсиланов [107], пероксидов [109, 110], три-хлорида фосфора [110], физически адсорбированными хинонами [111]. [c.56]

Другим классом соединений, инициирующих фотополимеризацию, являются фотоинициаторы. Они способны непосредственно распадаться при определенных условиях с образованием свободных радикалов [110]. Промышленное применение для инициирования фотополимеризации ненасыщенных олигоэфиров нашел бензоин и его производные. Фотохимический распад фотоинициатора типа метилового эфира бензоина происходит через стадию образования коротко живущих триплетов по механизму а-расщепления Норриша с образованием бензольных и алкоксибензольных радикалов [111]. Полагают, что способность к а-расщеплению возрастает с повышением стабильности радикалов. Возбужденные молекулы метилового эфира бензоина находятся в пере-ходно.м (ионном) состоянии. Поэтому заместители, способные стабилизировать это соединение, являются более эффективными в ускорении сх-расщеиления. Высокой фотоинициирующей активностью отличаются также ос-алкилированные простые эфиры бензоина. Они расщепляются преимущественно в возбужденном синглетном состоянии и присутствие стирола не влияет на их распад. [c.108]

С другим видом фотоинициирования мы встречаемся при фотополимеризации в присутствии красителей [132, 133, 134]. Принципиальное отличие ЭТОГО вида фотоинициирования от рассмотренного выше случая связано с тем, что в присутствии красителей фотоинициирование может быть осуществлено при действии видимого света с энергией кванта, недостаточной для образования свободных радикалов по механизму (XXVII). Инициирование в этом случае, по-видимому, осуществляется или путем взаимодействия возбужденной молекулы красителя с молекулой мономера, или путем передачи последней энергии возбуждения, вызывающей раскрытие двойной связи и образование бирадикала из молекулы мономера. Квантовый выход этого типа фотоинициировання, по-видимому, мал. Остер [135, 136] нашел, что [c.64]

В работах X. С. Багдасарьяпа было показано, что процессы термической и фотополимеризации по своей радикальной природе сходны друг с другом [130]. Изучены общие кинетические закономерности процессов полимеризации, молекулярновесовое распределение в полимерном продукте, природа инициирования процессов полимеризации. Исследовано влияние сопряжения на реакционную способность, относительная реакционная способность радикалов в процессе нолимеризации, полярные эффекты в радикальной полимеризации [134—136]. Установлен ряд общих закономерностей и исследован механизм сополимеризации в различных двойных системах [137]. [c.43]

При полимеризации, инициированной термическим или фотохимическим распадом инициатора, а также и для винилацетата скорее всего происходит одностороннее присоединение первичных радикалов к мономеру. Относительно механизма инициироваиия несенсибилизирован-ной фотополимеризацией нет никакой ясности. Реакция роста обладает, вероятно, вследствие особенно высокой реакционной способности винил- [c.240]

Образование хлорированного полимера, возможно, происходит по схеме, аналогичной для фотополимеризации акрилонитрнла с использованием хлора в качестве фотосенсибилизатора [i ]. Окись углерода, по-видимому, понижает концентрацию хлора до количеств, необходимых для инициирования фотополимеризации. Инертность фосгена в наших опытах объясняется, вероятно, крайне незначительной степенью его диссоциации при облучении видимым светом акрилонитрильных растворов. Механизм образования 2-метил-3,4-дихлорглутаронитрила из акрило-нитрила, не содержащего метильных групп, можно гипотетически представить следующей схемой [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология