Стеклование полимеров. Три физических состояния аморфных линейных полимеров

Рис. 29. Три физических состояния аморфных линейных полимеров —температура стеклования, —температура текучести

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — температуры кристаллизации Гк он находится в твердом состоянии, но может различаться жесткостью ниже и выше температуры стеклования (кривая б). Это связано с тем, что аморфная часть полимера также может находиться в разных физических (релаксационных) состояниях. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Гс он [c.103]

Типичным для полимеров является аморфное фазовое состояние, которому соответствуют три различных физических состояния линейных полимеров стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее, переходящие одно в другое при повышении температуры, переходы совершаются при температурах стеклования Tg и текучести Т . [c.296]

СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ. ТРИ ФИЗИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЯ АМОРФНЫХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.153]

Не следует думать, что все линейные аморфные полимеры могут существовать во всех трех физических состояниях. При чрезмерной жесткости цепей или наличии в них очень сильно взаимодействующих групп температура стеклования может быть настолько высокой, что термическое разложение полимера будет происходить раньше, чем он нагреется до температуры стеклования. Увеличение длительности действия механических напряжений также не приведет к появлению высокоэластичности, если при всех температурах ниже температуры разложения для развития высокоэластической деформации требуется невообразимо большое время. В таких случаях низшие полимергомологи будут вести себя как низкомолекулярные вещества вплоть до достижения той стенени полимеризации, при которой температура стеклования превысит температуру разложения. После этого все высшие полимергомологи будут существовать только, в стеклообразном состоянии. [c.249]

Линейная форма макромолекул и наличие сильнополярных групп СМ предопределяют физическую структуру ПАН-волокна. Макромолекулы ориентированы вдоль оси волокна, а в результате интенсивного межмолекулярного взаимодействия за счет групп СМ создается своеобразная непрерывная сетчатая структура по всему объему полимера. Из-за сильного межмолекулярного взаимодействия и беспорядочного расположения групп СМ полимер находится в аморфном или слабовыраженном кристаллическом состоянии. Для подобных полимеров и волокон характерно изменение формы под воздействием температуры. При нагревании выше температуры стеклования (78—80°С) происходит сильная усадка волокна. На этом явлении основано получение объемных ПАН-нитей и изделий на их основе. [c.170]

Аморфное фазовое состояние линейного полимера в зависимости от температуры имеет три физических состояния упруготвердое (стеклообразное), высокоэластичное (каучукообразное) и пластическое (вязкотекучее). Взаимные переходы этих состояний сопровождаются изменением механических свойств полимера и изображаются в виде термомеханических кривых. На рис. 29.4. приведена зависимость относительной деформации А/// от температуры для линейного полимера. Деформация выражена отношением приращения длины А/ образца полимера при наложении нагрузки к исходной длине / того же образца. На кривой четко различаются три области /, II, III, границами между которыми служат два характерных значения температуры Тс — температура стеклования и Гт — температура текучести. Область низких температур I соответствует стеклообразному или упруготвердому состоянию полимера, который является жестким и почти не деформируется. Жесткость полимера связана с малой величиной кинетической энергии звеньев (кТ) по сравнению с энергетическим барьером АО (А(У> кТ). Звенья при этом не обладают вращательным движением, так как не могут преодолеть барьер, а проявляют лишь колебательное движение около положения равновесия. [c.463]

Суперпозиция фазово-агрегатных и релаксационных состояний тоже приводит к появлению ряда сугубо полимерных физических и механических свойств. Наиболее характерный пример — кристаллизующиеся каучуки. Поскольку обычно температуры стеклования и размягчения лежат ниже температуры плавления, кристалло-аморфный полимер может существовать в виде взвеси кристаллитов, связанных в паракристаллическую сетку Хоземанна (в примере с взвесью кристаллитов простого вещества в стеклообразной матрице сетка отсутствовала) в стеклообразной или высокоэластической матрице. Поскольку температура текучести зависит от молекулярной массы и простого соответствия между ней и Тал нет, возможны ситуации, когда после размягчения аморфной матрицы полимер будет сохранять твердоподобие из-за высокой степени кристалличности типичный пример — линейный полиэтилен. [c.322]

Линейные аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех достаточно четко разграниченных физических состояниях [146, 162—165] стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, ограниченных температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт- Кроме этих основных физических состояний при более детальном изучении особенностей деформации в зависимости от температуры выделяют еще два промежуточных (переходных) состояния вынужденно-эластическое и вынужденно-пластическое [166, 167]. Первое из них является частью о бласти стеклообразного состояния па границе с высокоэластическим, а второе — частью области высокоэластичеокого состояния на границе с вязкотекучим. [c.53]

Представленная на рис. 6 схема деформации полимера в широком интервале температур является в известной степени идеализированно . В зависимости от химического состава и строения звеньев цепных молекул, значения температуры стеклования, а также и температуры текучести могут очень сильно различаться. Поэтому реально встречаются полимеры, не обнаруживающие всех трех аморфных физическ 1х состояний вследствие слишком высоких значений Т, и Т. , превы-и ающих те.мпературу разложения полимера. Это и является причиной того, что многие линейные полимеры встречаются только в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, а нередко вообще только в стеклообразном. Особенно часто такое выпадение состояний встречается у содержащих многочисленные полярные группы полимеров, молекулы которых обычно обладают повышенной жесткостью. В частности, только в стеклообразном состоянии существуют такие важные высокомолекулярные соединения, как чистая целлюлоза 1 некоторые ее эфиры. [c.45]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температур плавления Т .п и кристаллизации Гк он находится в твердом состоянии, но может различаться жесткостью ниже и выше температуры стеклования 7с (рис, 7.5,6). Это связано с тем, что аморфная часть полимера также может находиться в разных физических (релаксационных) состояниях. В тех случаях, когда полимер не полностью закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический полимер (например, поливииил.члорид). [c.146]

Физические свойства полиэтилена определяются его химической структурой. Линейный характер макромолекулы, ее высокая степень симметричиости обусловливают весьма малые (меньше, чем в каком-либо другом полимере) межмолекулярные силы, высокую гибкость цепи и высокую подвижность звеньев. Поэтому в аморфном состоянии полиэтилен имеет весьма низкую температуру стеклования —80°, ниже, чем у какого-либо другого каучука . Если бы его аморфное состояние было устойчивым, он был бы самым морозостойким каучуком. [c.179]

Низко- И высокомолекулярные соединения различаются и по характеру изменения их физических свойств с температурой. Низкомолекулярное соединение при плавлении переходит из хрупкого твердого состояния в жидкое в очень небольшом температурном интервале. Фазовый переход может быть завершен в пределах менее половины градуса. С другой стороны, превращение линейного высоконолимера в л-сидкость происходит постепенно. Ниже определенной температуры, известной как температура стеклования iTg), полимер представляет собой твердое стекло. Выше этой температуры он становится кожеподобным или резиноподобным материалом, по мере повышения температуры превращается в каучукоподобный продукт и, наконец, в вязкую жидкость. В случае аморфных полимеров эти из.мене-ния могут происходить в интервале 100—200°. Полимер приобретает такие свойства, когда длина его цепи превышает, вероятно, сто звеньев, однако в большинстве случаев физические свойства зависят от длины цепи до тех пор, пока она не достигнет тысячи или более звеньев. Кристаллические полимеры (т. е. полимеры, которые достаточно стереорегулярны, чтобы их цепи могли упаковаться упорядоченно) характеризуются температурой плавления кристаллической фазы, которая выше температуры стеклования. При температуре плавления кристаллов происходит довольно резкий переход от каучукоподобного состояния к жидкому. [c.308]