Ориентация макромолекул и ориентированные полимеры

Зависимость вязкости от градиента скорости для растворов полимеров средней концентрации обусловлена двумя причинами. Во-первых, при течении раствора длинноцепные молекулы, находящиеся в растворе в виде клубков, распрямляются и ориентируются по направлению течения, что, конечно, уменьшает гидродинамическое сопротивление потоку. Это объяснение аналогично объяснению зависимости коэффициента вязкости от градиента скорости для коллоидных систем, содержащих жесткие удлиненные частицы. Понятно, что ориентация макромолекул происходит и при течении разбавленных растворов полимеров. Однако в этом слу- [c.462]

Физико-химические процессы, протекающие при литье термопластов. Пластикация полимера в материальном цилиндре литьевой машины сопровождается переходом материала в вязкотекучее состояние. Гомогенизация расплава завершается при течении полимера с высокой скоростью через сопло, когда вследствие значительных сдвиговых напряжений темп-ра расплава дополнительно повышается. Одновременно в сопле происходит ориентация макромолекул и надмолекулярных образований, к-рая продолжается при течении расплава полимера в литьевой форме. При заполнении формы макромолекулы ориентируются в направлении движения потока материала, причем степень ориентации растет с увеличением сдвиговых напряжений, т. е. с увеличением давления литья, скорости заполнения формы и с уменьшением сечения полости формы. Ориентация сопровождается упрочнением материала в направлении ориентации, что, при соответствующей конструкции формы, позволяет получать изделия с повышенной прочностью тех частей, к-рые несут наибольшую нагрузку в процессе эксплуатации. [c.38]

Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. П. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться одноактного распрямления всех цепей [22]. [c.184]

Переработка полиамидов в изделия методами литья под давлением и экструзии приводит к некоторой ориентации макромолекул полимера. Фактически, любой процесс, включающий течение или сдвиговую деформацию, вызывает ориентацию различных структурных образований полимера, и этот эффект имеет место как в расплаве, так и в условиях пластической деформации твердого материала. Обычно ориентация полимера происходит в большинстве процессов формования изделий, но иногда необходимо увеличивать степень ориентации полимеров, используя специальные методы, с целью увеличения прочности в направлении ориентации. Таким образом регулируется прочность полиамидных пленок, получаемых экструзией. Пленки можно ориентировать в двух направлениях, перпендикулярных друг другу, что также вызывает возрастание их прочности. [c.119]

ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров, характеризуется тем, что составляющие полимерное тело линейные макромолекулы, будучи в той или иной степени распрямленными, своими осями ориентированы преим. вдоль одного направления (одноосная ориентация бывает и двуосная, плоскостная и др.). В природе ориентиров, полимеры широко распространены и виде волокон (хлопок, лен, шелк, паутина, шерсть и др.). Искусственно такие полимеры создают след, способами вытяжкой (на десятки — тысячи процентов) изотропных полимерных тел кристаллизацией в текущих полимерных р-рах при наличии градиентов скорости потока направленной полимеризацией кристаллов мономера (твердофазная полимеризация) или на ориентиров, полимерной подложке из мономерной газовой фазы полимеризацией в жидкой фазе нри наложении электрич. или магн. полей. Вследствие естеств. анизотропии св-в распрямленной линейной макромолекулы ориентиров. полимеры обладают резкой анизотропией фнз. св-в. Вдоль оси ориентации полимерные тела имеют повыш. прочность при растяжении (достигнуты прочности 5—6 ГН/м средние значения ок. 1 ГН/м ) и достаточную гибкость. Этим сочетанием определяется осн. использование ориентиров, полимеров в виде нитей, тросов, пленочных материалов и т. п. [c.416]

Важность перехода полимеров при определенной температуре в вязкотекучее состояние видна из того, что большинство синтетических волокон формуется из расплавов полимеров (стр. 484). Кроме того, это состояние широко используется для ориентации пачек макромолекул в процессе формования и вытяжки синтетических волокон. При вытяжке пачки макромолекул ориентируются, приобретают правильное расположение, при котором они наиболее сближены друг с другом, а это значительно повышает прочность полимера. Кроме того, в процессе ориентации создаются оптимальные условия межмолекулярного взаимодействия полярных группировок и обрааования (в подходящих случаях) водородных связей между молекулярными цепями. Например, прочность волокна из сополимера хлористого винила и винилацетата в результате вытяжки повышается с 10 до 40 кг/мм , т. е. в четыре раза, а для некоторых полимеров — в 8—10 раз. [c.487]

Целлюлоза относится к ориентированным полимерам, так как ее кристаллиты, а следовательно и макромолекулы, ориентированы в одном направлении, совпадающем с направлением микрофибрилл. Онн, в свою очередь, в слоях клеточной стенки имеют спиральную ориентацию под определенным углом к оси волокна. [c.238]

На величину адгезии полимерного покрытия к подложке влияют различные факторы , в том числе молекулярный вес полимера, строение молекул, их полярность и силы молекулярного взаимодействия. При большом молекулярном весе ориентация полярных групп полимера затруднена вследствие малой подвижности макромолекул, что в особенности сказывается при получении покрытий из растворов или суспензий. А. Я. Дринберг считает, что большой молекулярный вес полимеров является основной причиной плохой адгезии некоторых полимеров к металлическим поверхностям. При нанесении же полимеров, имеющих относительно низкий молекулярный вес, макромолекулы легко ориентируются на защищаемой поверхности. Последующее оплавление и полимеризация при термообработке или действии отвердителей способствуют прилипанию пленки полимера к поверхности . Степень прилипания полимерных покрытий к твердым телам, особенно металлам, определяется интенсивностью молекулярного и химического воздействия на поверхность соприкосновения двух фаз. [c.149]

Другое осложнение состоит в том, что внешнее поле может вызвать наряду с ориентацией макромолекул или их частей еще более сложные процессы, такие, как кристаллизация. Поэтому, чтобы разобраться в явлении ориентации, необходимо вначале выяснить, что именно ориентируется — звенья, молекулы, кристаллы или более сложные частицы. Кроме того, следует отметить, что очень важно изыскать надежные способы для определения ориентации и методы, позволяющие отличить ориентированные полимеры от истинно кристаллических, так как и кристаллические и ориентированные тела анизотропны, а скорость дезориентации у полимеров иногда ничтожно мала. [c.460]

Каучуки, полученные при более высокой температуре полимеризации, обладают значительно более низкой прочностью по сравнению с полимером этого типа, полученным при низких температурах. Для разветвленных каучуков иногда не обнаруживают заметной зависимости Ор от молекулярной массы в области значений молекулярной массы от 90 тыс. до 500 тыс. [477, с. 395]. При данном содержании поперечных связей чем более разветвлен полимер, тем больше обнаруживается дефектов структуры, обусловленных наличием значительного числа свободных концов молекулярных цепей, не ориентирующихся при растяжении. С увеличением степени полимеризации длина основной цепи макромолекул разветвленных полимеров растет сравнительно медленно, и повышение прочности вследствие большей способности длинных цепей к ориентации может не компенсировать ослабления сетки вулканизатов, обусловленного возникно-вением новых дефектов в ее структуре. [c.175]

Сформованное полиамидное волокно имеет очень низкую прочность (10—12 ркм) и большое пластическое удлинение (300— 500%), так как в процессе формования из расплава макромолекулы полимера почти совсем не ориентируются вдоль оси волокна. Для придания волокну требуемых физико-механических свойств его после предварительного кручения подвергают холодной вытяжке (при комнатной температуре) до 3—5-кратного увеличения длины, при этом происходит значительное повышение степени ориентации макромолекул, а прочность волокна возрастает в 4—7 раз, остаточное удлинение уменьшается до 12—25%, и волокно перестает быть пластичным. [c.472]

Наиболее легко цепи макромолекул ориентируются при растяжении полимера и нагревании до 92—94° [220]. При более высоких температурах до 160° наблюдается переход от высокоэластичной к пластичной деформации с частичной ориентацией молекул. При темп. 175° и выше полимер течет и начинает разлагаться. [c.368]

Из рассмотрения механизма цепной полимеризации (стр. 348) видно, что продукты полимеризации являются полимергомологами с разной длиной цепи и могут быть охарактеризованы лишь величиной среднего молекулярного веса. Молекулярный вес полимеров является наиболее важной их характеристикой, так как от степени полимеризации (длины цепей макромолекул) зависят важнейшие физикомеханические свойства этих материалов. Большое значение имеет также степень ориентированности линейных цепей, их изогнутость и степень разветвленности. Чем более выпрямлены и ориентированы друг относительно друга цепи полимера, чем менее они разветвлены, тем сильнее проявляются силы взаимного притяжения, тем выше механическая прочность материала. Степень ориентации линейных молекул полимера может быть повышена при последующей обработке пластического материала путем дополнительной вытяжки пленок и нитей, при литье под давлением через узкие каналы и т. д. [c.384]

Итак, первой стадией процесса получения искусственного и синтетического волокна любого вида является приготовление прядильной массы полимера— его расплава, раствора или раствора его производного. Вторая стадия процесса — прядение — заключается в формовании из прядильной массы волокна. Прядение производится путем вытягивания с большой скоростью весьма тонких струек прядильного раствора или расплава. В процессе прядения линейные макромолекулы В" той или иной мере располагаются вдоль оси вытягиваемых, струй, т. е. ориентируются вдоль оси волокна, подобно бревнам, сплавляемом по быстрой реке. Последней стадией формования волокна является отвердевание образовавшихся элементарных волокон с сохранением ориентации макромолекул. Часто для повышения степени ориентации волокна, т. е. для достижения большей параллельности расположения макромолекул вдоль оси волокна, прибегают к последующей вытяжке полностью или частично отвердевшего волокна. [c.422]

Высокая прочность льна объясняется именно высокой степенью ориентации макромолекул. Макромолекулы целлюлозы хлопка менее ориентированы, и прочность его ниже. Вискозное волокно, аналогичное по химической природе льну и хлопку (целлюлоза), еще менее прочно. Однако специально приготовленное ориентированное вискозное волокно имеет очень высокую прочность. Очень прочны ориентированные полиамидные и полиэфирные волокна. Их прочность превышает прочность натурального шелка и шерсти. Еще прочнее волокна из полипропилена и поливинилового спирта, так как эти полимеры при ориентации могут плотно упаковываться. [c.203]

В том случае, когда полимер смачивает наполнитель, хорошо распределен в нем или заранее ориентирован (слоистые пластики), прочность композиции по мере увеличения количества вводимого наполнителя повышается до определенного максимального предела, после чего она начинает уменьшаться. Это явление обусловлено происходящей ориентацией полярных групп полимера на границе раздела фаз в системе полимер — наполнитель . Согласно такому представлению максимум прочности будет достигнут, когда слой клея будет бимолекулярным и его макромолекулы будут полностью ориентированы своими полярными частями к наполнителю (максимум наполнения). Усиливающееся действие наполнителя тем больше, чем меньше силы когезии в полимере, препятствующие тонкому распределению наполнителя [4]. Однако технически трудно равномерно распределить огромный объем наполнителя в малом объеме связующего, поэтому степень наполнения практически ниже идеальной. Увеличение количества наполнителя выше максимальной ведет к потере прочности композиции, так как появляется много частиц наполнителя, вовсе не смоченных полимером. [c.61]

Когда расплавленный полимер течет через фильеру, происходит определенная ориентация макромолекул. Более высокая степень их ориентации обычно получается при растяжении образцов полимеров после кристаллизации (при температуре ниже точки плавления). Температура растяжения для получения оптимальной ориентации зависит от природы полимера, а также от особенностей самого процесса ориентации. Хорощо известно, что многие волокна и пленки могут быть высоко ориентированы, что заметно улучшает их прочностные свойства. [c.155]

Большое влияние на свойства полимеров оказывает форма макромолекул (вытянутые, изогнутые, сферические, разветвленные), рис. ХУ.Ю. Чем более вытянута и менее разветвлена макромолекула полимера, тем выше вязкость его раствора, ниже его растворимость и выше прочностные свойства. На свойства полимеров оказывает влияние и ориентация макромолекул чем больше ориентированы молекулы в определенном направлении, тем выше их механические свойства по сравнению со свойствами неориентированных макромолекул. [c.352]

Известно, что при течении расплава наибольшее напряжение сдвига образуется на стенке [см. уравнение (2.99)]. Поскольку расплав у поверхности стенок быстро охлаждается, то релаксация напряжений затрудняется, поэтому в поверхностных слоях изделия сохраняется высокая степень ориентации макромолекул. Внутренние слои испытывают при течении меньшие напряжения сдвига и охлаждаются медленнее, поэтому в них молекулы почти не ориентированы. Таким образом, течение расплава с одновременным пристенным охлаждением обусловливает высокую степень ориентации макромолекул в формующей полости и ее неоднородность по толщине изделия. Ориентация макромолекул приводит к упрочнению изделия вдоль направления литья, однако у полимеров с жесткими цепями макромолекул вследствие неоднородности ориентации возникают большие остаточные напряжения, которые вызывают появление микротрещин или понижают прочность изделия. [c.205]

Ориентация полимера. Значительного улучшения физико-механи-, ческих характеристик можно достигнуть путем вытяжки экструдата в продольном и поперечном направлениях. В процессе вытяжки молекулярные цепи ориентируются в направлении действия силы, происходит их сближение, усиливаются межмолекулярные связи, что приводит к повышению эффективной жесткости, увеличению разрушающего напряжения при растяжении и удлинения при разрыве в направлении ориентации макромолекул. [c.15]

Вследствие асимметричной формы макромолекул и их гибкости увеличивается ориентация макромолекул с возрастанием скорости потока. Соответственно должна меняться и вязкость полимера. При изменении скорости сдвига у термопластов, макромолекулы которых легче ориентируются во время течения, будет больше изменяться вязкость. Любое увеличение жесткости макромолекулы, обусловленное, например, введением коротких боковых групп в главную цепь, должно приводить к уменьшению возможности ориентации макромолекул Так, поликарбонат из-за жесткости своих макромолекул только при температурах 260—274 °С обнаруживает изменение вязкости в зависимости от скорости сдвига, а при более высоких температурах вязкость расплава с ростом скорости сдвига почти не меняется и расплав ведет себя как ньютоновская жидкость в исследованном интервале скоростей сдвига . Аналогичное явление наблюдается и для полисульфона [c.53]

Важность перехода полимеров при определенной температуре в вязкотекучее состояние видна из того, что большинство синтетических волокон формуется из расплавов полимеров. Кроме того, это состояние широко используется для ориентации пачек макромолекул в процессе формования и вытяжки синтетических волокон. При вытяжке пачки макромолекул ориентируются, приобретают правильное расположение, при котором они наиболее сближены друг с другом, а это значительно повышает прочность полимера. Кроме того, в процессе ориентации создаются оптимальные условия межмолекулярного взаимодействия полярных группировок и образования (в подходящих случаях) водородных связей между молекулярными це- [c.506]

При проглаживании полимерного раствора в определенном Направлении макромолекулы многих полимеров ориентируются в той или иной степени по направлению движения, проявляя эффект двулучепреломления в потоке. Если в процессе сушки осуществляют непрерывное проглаживание раствора, то следует ожидать некоторой ориентации молекул в высушенной пленке. Степень ориентации ряда полимерных пленок очень высока. Макромолекулы высокоориентированных полимеров в растворе имеют вид прямолинейных жестких палочек. Даже при довольно низких концентрациях (10% и менее) такие растворы превращаются в жидкие кристаллы, обладающие самопроизвольным двулучепреломлением. Из них довольно трудно готовить изотропные пленки. В качестве примера можно привести растворы вируса табачной мозаики в воде, дезоксирибонуклеиновой кислоты в воде и растворы некоторых синтетических полипептидов, таких, как ноли-7 -бензил-Ь-глутамат, в неполярных растворителях. После высушивания растворов, поверхность которых проглаживали ровным лезвием, также получают пленки, отдельные части которых обнаруживают сильный эффект двулучепреломления. Полимеры высокого молекулярного веса ориентируются, как правило, легче, чем полимеры низкого молекулярного веса. [c.38]

Возможность образования ориентированной структуры полимеров в большой степени зависит от характера связей между цепями макромолекул. Так, например, ориентации различных волокон на основе целлюлозы значительно способствуют сравнительно сильные водородные связи, образующиеся между гидроксильными группами соседних макромолекул. Ориентирующее влияние водородной связи проявляется также в полиамидах, полиэфирах и других полимерах. [c.52]

При определенных условиях растянутые и кристаллизующиеся ориентированные образцы полимеров дают электронограммы, состоящие из дискретных пятен и аналогичные электронограммам монокристаллов. На рис. 150 в связи с рассмотрением методов расчета текстур диаграмм была показана электронограмма растянутого полимера. Дифракционные картины растянутых полимеров весьма близки к волокнистым диаграммам блочных полимеров, получаемых при рассеянии рентгеновских лучей, и, вообще говоря, не дают никаких новых сведений об их структуре. Однако, как и во многих других случаях, преимущества методов электронной дифракции определяются возможностью комбинирования чисто дифракционных исследований с электронно-микроскопическими наблюдениями исследуемого объекта. На рис. 156а показан электронно-микроскопический снимок растянутой тонкой пленки полиэтилена толщиной всего лишь 100 Л (нерастянутая пленка полиэтилена состоит из сферолитов). Микродифракционная картина, полученная с этой области (рис. 1566), свидетельствует о том, что полимерные цепи ориентированы преимущественно параллельно осям фибрилл [37 ]. Однако следует отметить, что такая ориентация макромолекул осуществляется не во всех фибриллярных структурах, встречающихся в кристаллических полимерах (см. раздел Г-3). [c.249]

В сильно ориентированных кристаллических полимерах, полученных в процессе вытяжки ниже температуры плавления кристаллов, возникают кристаллические структуры, в которых сегменты макромолекул ориентированы вдоль направления вытяжки. Такая ориентация осуществляется часто одновременно с сохранением складчатой укладки макромолекул в целом. Схема кристаллической структуры такого ориентированного полимера показана на рис. 24. На рисунке видно чередование аморфных и кристаллических микрообластей, определяющих своеобразный комплекс механических свойств таких материалов (см. гл. VI). [c.36]

Действительно, значительное превышение длины макромолекулы над ее поперечными размерами является причиной того, что часть полимерной цепи, расположенная ближе к центру канала, движется быстрее, чем остальная часть макромолекулы. В результате происходит ориентация макромолекул в направлении течения. Высокая степень ориентации достигается в случае, если ее скорость превышает дезориентирующее влияние кинетического движения сегментов. Распрямление полимерных цепей при ориентации приводит к повышению их жесткости (так как число возможных конформаций при распрямлении цепей значительно понижается). Кроме того, при ориентации повышается интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Поэтому по мере развития процесса течения происходит уменьшение гибкости цепей до определенного предела, соответствующего установлению равновесия между ориентирующим действием течения и дезориентирующим действием теплового движения сегментов. Следовательно, для одного и того же полимера при постоянной температуре каждой скорости течения соответствует своя равновесная степень ориентации макромолекул и величина вязкости расплава (стационарный режим). [c.73]

В технике ориентир, полимеры получают в осн. ориентац. вытягиванием (на десятки-тысячи процентов) изотропных полимерных тел, нагретых выше т-р стеклования. В результате цепные макромолекулы, хаотически (статистически) ориентированные в исходном теле, под воздействием внеш. направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации. В аморфном гибкоцепном полимере ориентир, состояние является неравновесным и, чтобы его зафиксировать, необходимо охладить полимер ниже т-ры стеклования, не снимая растягивающего напряжения. В случае гибкоцепных кристаллизующихся полимеров О. с. п. можно считать равновесным ниже т-ры плавления кристаллитов и снятие растягивающего напряжения при т-ре вытяжки не ведет к разориентации, т. к. кристаллиты образуют ориентир, каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного тела в О. с. п. [c.408]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы о0ращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильпых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — обра.зование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. [c.471]

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что вязкость растворов полимеров зависит от градиента скорости g, т. е. Тц = т] (g) g. Такое течение [т] = т] (g)] называют неньютоновским. Причины неньютоновского поведения для расплавов и концентрированных растворов полимеров обсуждаются в [54, 55]. В разбавленных растворах неравномерность вращения молекул, возникающая в результате различия коэффициента трения вокруг разных осей, приводит к преимущественной ориентации макромолекул вдоль потока ориентирующие силы сдвигового течения становятся сравнимы и больше сил хаотического теплового движения. Отношение этих сил характеризуется величиной Р = g (М [т]] г о)ШТ gWйГ, где ш — коэффициент вращательного трения. В результате такой преимущественной ориентации жестких молекул величина [т]]g уменьшается [9, 56]. Аналогичные закономерности наблюдаются и для кинетически жестких макромолекул, которые не деформируются в потоке [8, 15]. [c.183]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

В гребнеобразных полимерах роль молекул, способных к вращению, играют боковые ответвления, повышенная подвижность которых обусловлена возможностью их вращения вокруг связи С—О. При этом под вращением скорее следует понимать статистический разброс ориентаций их осей вокруг равновесного положения, где роль основной цепи сводится к фиксации их положения. Угловой разброс боковых цепей, который можно характеризовать функцией f (ф) (рис. 5), при близости их сечения к круговому легко переходит в полный набор всех возможных ориентаций [/ (ф) = onst], и тогда, действительно, можно говорить о статистическом вращении, т. е. о таком, при котором различные боковые цепи гребнеобразных макромолекул ориентированы по-разному. [c.140]

В чем же причина малой потери прочности высокоориентированных волокон в мокром состоянии Эта причина заключается в изменении механизма разрушения вксокоориентированных волокон по сравнению с низкоориентированными. При идеальной ориентации волокон, т. е. при условии, что все макромолекулы ориентированы вдоль направления разрывного усилия (вдоль оси волокна), разрушение полимера происходит в результате разрыва химических связей (по линип основных валентностей) всех цепей независимо от того, на каком расстоянии друг от друга находятся эти цепи, т. е. независимо от степени набухания. При неполной ориентации цепей вДоль оси волокна разрушение имеет комбинированный характер одновременно с разрывом макромолекул по линии главных валентностей происходит и [c.157]

Это явление ориентации макромолекул полимеров было показано Б. В. Дерягиным с сотр. [161] при изучении методом киносъемки течения тонких слоев растворов полимеров на металлических поверхностях. Было установлено, что макромолекулы поливинилацетата ориентируются на поверхности металла, образуя вторичные структуры (пачки). Это же явление ориентации молекул клеящего вещества в поверхностном (прилегающем к субстрату) слое было показано работами У. Гарди и М. Ноттед-жа [52—54]. Они исследовали граничное прилипание низкомолекулярных жидкостей и некоторых твердых веществ и установили существование латентного периода, в течение которого прочность прилипания возрастала, что объяснялось ими идущей во времени ориентацией молекул адгезива на поверхности субстрата и упрочнением вследствие этого склеивающего пограничного слоя. Исследуя некоторые клея (желатиновый, шеллачный инитроцеллюлозный), эти авторы пришли к выводу, что молекулы адгезива ориентируются на поверхности субстрата, причем степень ориентации тем больше, чем теснее удается установить контакт между адгезивом и субстратом. Степень контакта определяется смачиваемостью и наличием полярных групп в структуре адгезива, которые обусловливают прочную связь адгезива с подложкой. [c.196]

Для получения искусственных волокон, пленок, лаков, некоторых пластических масс применяются растворы и расплавы полимеров. Как правило, в растворах и расплавах полимеров макромолекулы или их агрегаты расположены недостаточно упорядоченно, и а потому без специаль-ного процесса их ориентации путем вытягивания материала в пластическом состоянии (при формовании или последующей обработке) получаются нити и пленки с плохими механическими свойствами. В результате ориентации макромолекулы располагаются более упорядоченно, одновременно возрастает интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Поэтому, чем более ориентированы макромолекулы или их агрегаты в пленках и нитях, тем выше прочность, теплостойкость и некоторые другие свойства получаемых изделий. Так, например, прочность обычного сравнительно малоориентированного вискозного волокна в 2—2 /2 раза ниже прочности такого же волокна с высокой степенью ориентации агрегатов макромолекул. Путем ориентации макромолекул полиамидного волокна прочность его может быть повышена в 4—6 раз. [c.629]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы обращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации (стр. 143). Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером (прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидрофобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его силановых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианитами и т. д.). Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы). [c.358]

При [Малых скоростях нагружения полимера, находящегосй 3 высокоэластическом состоянии, его макромолекулы ориентируются в силовом поле, что придает аморфному полимеру более упорядоченную структуру, понижает неравнамерностъ рас пределения напряжений и повышает сопротивление приложен ной нагрузке. Если длительным воздействием малых нагрузок зызвать максимально возможную ориентацию и охладить полимер ниже температуры стеклования, то достигнутая в нем упорядоченность структуры сохранится на длительный срок, так как конформационные превращения в стеклообразном полимере чрезвычайно затруднены. Стеклообразный полимер, ориентированный в одном направлении (одноосная о р и е н тация), приобретает при этом анизотропную структуру, причем прочность его в направлении оси ориентации гораздо выше прочности неориентированного полимера. Ориентацию полимера можно провести одновременно в нескольких направлениях (многоосная ориентация). [c.43]

Инициированная адсорбция полимера с помощью адсорбционного слоя ПАВ объясняется нами развертыванием и ориентацией макромолекул полимера на по-лимерофилизованной поверхности наполнителя (пигмента) при наличии глобулярной структуры полимера в объеме раствора [80], что облегчает смачивание пигмента полимером и адсорбцию на свободных, незанятых ПАВ участках (при степени насыщения поверхности модификатором а<С1). Таким образом, обнаруженный эффект следует связывать также с ориентирующим действием на полимер лиофилизованной поверхности, способствующей по аналогии с сажей развертыванию [c.57]