Температура стеклования, влияние групп

Однако если судить о свойствах жидких каучуков при пониженных температурах по коэффициенту морозостойкости Км эластомеров на их основе [64], то хорошо видно влияние взаимного расположения функциональных групп, которое может даже оказаться сильнее влияния температуры стеклования каучука (при использовании одинаковых отверждающих агентов) (табл. 6). Полибутадиен, содержащий только концевые карбоксильные группы, обладает наименьшей температурой стеклования, однако величина Лм сильно изменяется с понижением температуры и достигает значение 0,5 уже при 5°С, Достаточно ввести в [c.437]

При рассмотрении свойств эластомеров на основе ароматического (ТДИ) и алифатического (ГДИ) диизоцианатов было показано [36], что с ростом содержания уретановых групп температура стеклования возрастает линейно. Степень же поперечного сшивания в широком диапазоне не оказывает влияния на температуру стеклования [37]. Различия в поведении систем объясняются несомненным влиянием фениленовых групп, соответственно возрастанием жесткости цепи и снижением ее гибкости. В кристаллизующихся уретановых эластомерах введение ароматических групп снижает самопроизвольную кристаллизацию за счет взаимодействия с близлежащими элементами регулярной структуры. Введение жестких звеньев сказывается на температуре стеклования эластомеров, которая для испытанного ряда диизоцианатов гексаметилен-, толуилен-, фенилен-1,4- и нафтилен- возрастает и становится равной —67,5 —52,5 —50,5 и — 17°С [38]. [c.536]

Это уравнение дает принципиальную возможность расчета температуры стеклования полимера до его синтеза независимо от того, к какому классу принадлежит данный полимер. Можно решать и другие задачи. По значению инкремента характеризующего влияние межмолекулярного взаимодействия на температуру стеклования, можно с помощью уравнения (3.9) определить, какое количество полярных групп в повторяющемся звене способно вступать в межмолекулярное взаимодействие и какое число этих групп оказывается выключенным из работы вследствие стерических затруднений. [c.54]

Наличие большого числа полярных групп приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и повышению температуры стеклования, но снижает оптическую чувствительность. Для данного ряда полимеров такая закономерность наблюдается в отношении группы С = 0. Обладая большой отрицательной анизотропией поляризуемости, она снижает общий положительный эффект. То, что группа С = 0 является носителем отрицательного эффекта, отмечалось ранее [70]. Здесь имеется полная аналогия с противоположным влиянием полярных групп на температуру стеклования Tg и температуру интенсивной термической деструкции Td (см. гл. 3). [c.213]

Рассмотрим различные факторы, влияющие на стеклование аморфных полимеров. Возможны два принципиально различных подхода к интерпретации влияния структуры основной цепи, боковых групп, пластификаторов и т. д. на температуру стеклования. Так, можно считать, что эти факторы приводят к изменению гибкости макромолекул, влияя на легкость конформационных переходов. Или же можно полагать, что их влияние сводят к изменению свободного объема и (чаще всего) температуры, при. которой достигается его критическое значение, соответствующее области стеклования. [c.156]

В результате этой реакции образуется атактический полимер с неупорядоченным пространственным расположением фе-нильных групп относительно основной цепи. Поэтому он почти целиком аморфен и прозрачен. Под влиянием объемистых фе-нильных групп полимерная цепь становится более жесткой, чем в полиэтилене, что в сумме с относительно сильным межмоле-кулярным взаимодействием вызывает повышение температуры стеклования (до 95 °С) и делает полимер твердым и жестким при комнатной температуре. Благодаря ряду ценных свойств полистирол получил широкое распространение для изготовления разнообразных изделий методами литья под давлением и вакуум-формования. Кроме того, низкая теплопроводность полистирола и легкость получения из него пенопласта обеспечили [c.260]

Эластомеры СКУ-ДН и СКУ-ДС имеют меньшую растворимость по сравнению с каучуком СКУ-Д и более высокие значения вязкости по Муни и температуру стеклования. Причем введение в сополимер акрилонитрила оказывает большее влияние на изменение температуры стеклования полимеров, чем введение ароматических ядер, вероятно, вследствие большей полярности нитрильной группы. [c.115]

С установлено, что с повышением температуры теплопроводность уменьшается для СКС-10 и СКС-30, для СКС-50 не изменяется, а для СКС-60 и СКС-90 растет . Опубликованы работы по установлению некоторых закономерностей стеклования бутадиенстирольных и натуральных каучуков при различных скоростях охлаждения > и установлено влияние функциональных групп на температуру стеклования . [c.806]

Из данных работы можно вывести ряд закономерностей о взаимосвязи структуры эластомеров и их свойств. Так, у эластомеров на основе ТДИ и ГДИ при постоянной величине с увеличением содержания уретановых групп увеличивается прочность при растяжении, модуль и температура стеклования (Т ) и уменьшается степень набухания в растворителе (в данном случае в бензоле). Кроме того, с увеличением веса полимера, приходящегося на один узел разветвления, при постоянном содержании уретановых групп, увеличивается удлинение и набухание в растворителе и уменьшается модуль. В отличие от ряда других данных изменение не оказывало влияния на температуру стеклования (в пределах ошибки опыта). Однако объяснение этому неожиданному явлению не дано. [c.374]

Влияние концентрации уретановых и ароматических групп на свойства эластомеров отчасти обусловлено их влиянием на температуру стеклования. Например, на [c.375]

Наличие больших боковых заместителей затрудняет вращение звеньев, снижает гибкость цепи и соответственно повышает температуру стеклования, так как требуется сообщить больше тепловой энергии для придания звеньям подвижности, например боковая фенильная группа у полистирола повышает температуру стеклования последнего до 100° С. Однако часто влияние размеров боковых заместителей на величину температуры стеклования имеет сложный характер. Увеличение размеров бокового заместителя еще больше затрудняет вращение звеньев, но в то же время дает большее экранирование полярных групп. Замена метильных групп в полиметилметакрилате на этильные и бутильные снижает температуру стеклования со 100° (полиметилметакрилат) до 50° (поли-этилметакрилат) и 20° С (полибутилметакрилат). Однако при дальнейшем увеличении размеров боковых заместителей влияние сте-рических факторов (вращение звеньев при значительных размерах заместителей затруднено) превосходит экранирующий эффект этих групп и температура стеклования для больших заместителей повышается. [c.21]

Поликарбонаты, как и политерефталаты, отличаются высокой кристалличностью. Кристаллизация поликарбоната наблюдается только выше температуры стеклования, т. е. выше 150 . Степень кристалличности полимера п степень ориентации в расположении кристаллов оказывают решающее влияние на прочностные характеристики. При кристаллизации поликарбоната образуются мельчайшие кристаллические области, не нарушающие прозрачности полимера. Кристаллитные образования характеризуются стабильностью вследствие жесткости макромолекулярной цепи, в состав которой входит большое количество фениленовых групп [107], снижающих гибкость макромолекул. Молекулярный вес применяемых в технике поликарбонатов колеблется от 20 ООО до 80 ООО. [c.714]

ТНЫХ данных по температуре стеклования. Это может быть вызвано как пением полярной фуппы, обладающей особым влиянием на энергию меж- кулярного взаимодействия, так и, наоборот, выключением какой-либо рной группы из образования сетки физических связей междз соседними ми полимера. В первом случае потребуется введение нового инкремен-, но нужно всегда помнить, что чем больше введено инкрементов в рас-ую схему, тем ее предсказательная сила становится меньше, и в предель-случае когда каждый новый полимер требует введения нового инкремен-, предсказательная сила расчетной схемы становится равной ну лю. [c.139]

Температура стеклования ПВС в зависимости от состава полимера изменяется в интервале 65—85 °С. С уменьшением содержания остаточных ацетатных групп Тс сополимеров ВС и ВА монотонно возрастает. Влияние характера внутримолекулярного распределения звеньев ВА в частично омыленном ПВА на его Тс систематически не изучалось, но не было обнаружено значительных отличий для образцов ПВА, гидролизованного на 88% и имеющего как случайное, так и упорядоченное распределение остаточных ацетатных групп [14, с. 179]. [c.107]

Для некоторых пластификаторов можно проследить влияние полярности молекулы на их температуру стеклбвания. Так, введение эпоксидной группы в 2-этилгексилталлат повышает температуру стеклования от —112,5°С до —90°С. Температура стеклования дибутиладипината при замене одного бутильного радикала бензильным повышается на 9,5 °С, а при замене двух радикалов на 30 °С. [c.88]

Детальное исследование влияния взаимодействия полимера с неактивными наполнителями на температуры перехода было проведено в работах Куминса [61, 175] на примере сополимера винилхлорида и винилацетата, пигментированного различными количествами [до 19% (об.)] рутила (Т102). Температуры стеклования определяли дилатометрически. В исходном полимере наблюдаются две температуры перехода — при 30 и 77 °С. При объемной доле ТЮг 0,01 и 0,03 происходит снижение верхней температуры на 4 и 15 С соответственно, после чего верхняя температура перехода перестает обнаруживаться и появляется новая область перехода при 48—51 °С. Эти данные были объяснены тем, что при малых содержаниях наполнителя адсорбция ацетатных групп на поверхности уменьшает взаимодействие цепей друг с другом, вследствие чего их подвижность несколько увеличивается и температура перехода снижается до температуры перехода, определяемой движением ацетатных групп. При дальнейшем повышении содержания наполнителя происходит увеличение числа сорбированных поверхностью групп, ограничение подвижности цепей и в результате этого— повышение температуры перехода. [c.95]

Высокоэластическое состояние характерно только для полимеров. В высокоэластическом состоянии происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, атомных групп и сегментов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц певозмол<но. Полимеры в высокоэластическом состоянии обладают удивительными механическими свойствами. Они способны испытывать громадные обратимые деформации, достигающие иногда нескольких сот процентов. Сущность этого явления заключается в распрямлении свернутых гибких длинных цепей под влиянием приложенной нагрузки и в их возвращении в результате теплового движения к первоначальной форме после снятия нагрузки. Высокотемпературной границей высокоэластического состояния является температура текучести Гт (выше которой полимер находится в вязкотекучем состоянии), низкотемпературной границей — температура стеклования Т , (ниже которой полимер находится в стеклообразном состоянии). [c.74]

Поскольку (З-процесс (дипольно-групповая поляризация) определяется тепловым движением кинетических групп, близких по размерам к мономерному звену (малый молекулярный объем), следует ожидать более слабого влияния пластификации на параметры этого процесса. Из рис. 53 и 54 видно, что введение пластификатора существенно меняет тр а-процесса вблизи температуры стеклования, в то время как тр р-процесса претерпевает менее существенные изменения. Из рис. 54, например, следует, что введение в полиметилметакрилат 6,5 % (масс.) толуола практически не сказывается на Гчакс Р-процесса, но смещает на 34 К 7 макс а-процесса к более низким температурам. [c.111]

Следует, однако, иметь в виду, что химическая реакция сшивания осуществляется в сильно вязкой полимерной среде. Поэтому с самого начала реакции существенное влияние могут оказывать диффузионные затруднения [2]. Иллюстрацией этого могут служить данные Ворсфолда [3] по влиянию температуры на константу равновесия комплексообразования между полимерными аминной и нитрофенольной группами. При высоких температурах полимерный характер агентов не вносит практически никаких осложнений и мало влияет на величину константы равновесия. Но ситуация резко меняется при переходе через температуру стеклования сегментальная подвижность резко падает, величина константы также уменьшается по сравнению с тем, что показывают низкомолекулярные агенты, и перестает зависеть от температуры. [c.105]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

При малой скорости охлаждения большие гибкие макромолекулы успевают перестроиться и может произойти образование упорядоченных структур вплоть до кристаллических. При быстром охлаждении подвижность молекул уменьшается очень резко, конфор-мационные превращения затрудняются еще больше, что не дает возможности молекулам полимера осуществить перестройку малоупорядоченных флуктуационных структур, возникших в расплаве. Большое влияние на процесс и температуру стеклования оказывает полярность заместителей в основной цепи и соответственно число образуемых ими межмолекулярных связей. Примером могут служить полимеры, содержащие полярные группы — С1Ч, — иН, — 8Н и др. Они могут образовывать достаточно прочные водородные связи, которые фиксируют определенные структурные образования в жидком состоянии. Чем выше полярность полимера, тем выше температура установления равновесия между различными видами энергии, а значит и температура стеклования. Устойчивость флуктуационных образований в жидких полимерах и повышение их устойчивости при понижении температуры, т. е. в процессе стеклования, приводит к сохранению первичных упорядоченных надмолекулярных структур в аморфных полимерах. [c.78]

Характерное для У. э. сильное мсжмолекулярное взаимодействие обусловливает их высокие механич. свойства. Влияние исходных олигомеров на межмолекулярные силы уменьшается в ряду сложные олигоэфи-ры > простые олигоэфиры > олигодиендиолы. В такой же последовательности снижается температура стеклования (Тс) эластомеров. Кристаллизующиеся У. э. имеют более высокие прочность нри растяжении, модуль и твердость, чем некристаллизующиеся. Аналогичное влияние на эти свойства оказывает и уменьшение мол. массы исходных олигомеров в этом случае повышается концентрация уретановых групп, характеризующихся высокой молярной энергией когезии [c.341]

Малннским [983] и другими авторами [984, 985] изучено влияние одного из мономеров на механические свойства ono-лимера.Показано,что в случае сополимера стирола с метакриловой кислотой полярные звенья последней незначительно повышают температуру стеклования полистирола, но заметно замедляют скорость развития деформации, что объясняется образованием пространственной структуры за счет полярных групп. В случае сополимеров стирола с бутадиеном, по мере увеличения содержания бутадиена в цепи, температура стеклования сначала понижается, а затем возрастает, что, по-видимому, связано с увеличением плотности упаковки цепей. [c.220]

Ные жесткостью сегментов полимерных цепей, менее чувствительны к температуре, чем свойства, обусловленные силами межмолекулярного взаимодействия. Влияние жесткости сегментов на температуру стеклования показано на примере уретановых эластомеров, полученных из простых полиэфиров и толуилен- или гексаметилендиизоцианата (см. табл. 88 и 89, рис. 46). Влияние межмолекулярного взаимодействия на модуль упругости, прочность на раздир и твердость для серии уретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров дано в табл. 80 (для сравнения взяты эластомеры, у которых в качестве удлинителей использованы алифатические и ароматические гликоли) и в табл. 78 (для сравнения взяты эластомеры из 3,3 -диметил-4,4 -дифенилметандиизоцианата и 3,3 -ди-метил-4,4 -дифенилдиизоцианзга). Влияние увеличения содержания ароматических групп в эластомерах показано на стр. 356 и табл. 91, а также на рис. 42 и 54. Влияние ароматических групп на температуру плавления показано на примере линейных уретанов (см. стр. 336 и табл. 72). Влияние отвердителей на эластичность показано на примере эластомеров, у которых в качестве удлинителей использованы тиодиэтиленгликоль, бутандиол-1,4 и диамин (см. табл. 76). [c.419]

При дальнейших исследованиях Смит и Магнуссон на примере ряда пластифицированных полиуретановых эластомеров показали, что силы межмолекулярного взаимодействия влияют на модуль упругости лишь постольку, поскольку они оказывают влияние на температуру стеклования. Они получали эластомеры из полиоксипропиленгликоля (мол. вес 2000), дипропиленгликоля, триметилолпропана и 2,4-ТДИ. Концентрации исходных веществ были подобраны таким образом, чтобы количество уретановых групп в 1000 г эластомера составляло 1, А2моль, а v /V, рассчитанное по содержанию триола, было равно 1,87 10" . Пластификатор, изодецилпеларгонат, вводили в состав эластомера в количестве 0,5 10 15 20%. В табл. 90 приведены температура стеклования, модуль Юнга Е) при нескольких температурах, выраженных разностью Т — Т<.), и приведенный модуль упругости (298/Г) для этих эластомеров. Понижение с увеличением количества введенного в эластомер пластификатора приписали эффекту разъединения цепей, понижающему их взаимодействие и увеличивающему их подвижность. Как видно из рис. 48 и 49, на зависимость прочности при растяжении и удлинения от (Т не оказывало ника- [c.377]

Наряду с меламолекулярным взаимодействие , , существенное влияние на способность полимера к кристаллизации оказывает взаимодействие групп внутри цеп]) макромолекулы, которое и определяет ее гибкость — величину ее тормозящего потенциала. По сравнению с энергией валентных связей углеродных атомов в самой цепи (60—120 ккал1моль) величина энергии межмолекуляр-ного притяжения (1—6 ккал/моль) невелика, одпако суммарная личина этой энергии, благодаря огромно.му количеству звеньев, образующих цепь, значительно превосходит энергию валентных связей, действующих в самой цепи. Поэтому температуру стеклования и другие основные физико-механичёские свойства полимеров, в том числе во многих случаях и их способность к кристаллизации, в первую очередь определяет именно величина межмолекулярных сил. [c.116]

В аморфном состоянии при обычных температурах полихлорвинилиден мягок и каучукоподобен температура стеклования аморфной фазы —17°. В этом отношении он резко отличается от полихлорвинила, точка стеклования которого -j-80°. Следует предположить, что симметричное замещение обоих водородных атомоз у одного углеродного атома мономерного звена одинаковыми группами приводит к компенсации влияния диполей и, следовательно, снижает внутримолекулярный потенциал, увеличивает гибкость и подвижность звеньев. [c.259]

Вопросы, связанные с влиянием подвижности боковых групп на температурную зависимость и величину теплоемкости полимеров, изучались в работах Сочава и Трапезниковой . Рассмотрение возможного влияния подвижности боковых радикалов на характер изменения и значения низкотемпературной теплоемкости проведено в последнее время О Рейли и Карашем На кривой температурной зависимости теплоемкости таких полимеров, как полистирол, полиметилметакрилат, поливинилиденхлорид и полипропилен ниже температуры стеклования экспериментально не обнаружено каких-либо размытых или резких пиков. На основании сравнительного анализа исследованных полимеров Сочава приходит к выводу, что высокое значение теплоемкости полистирола при температуре ниже 40° К обусловлено крутильными колебаниями бензольного кольца Что касается аномалии, описанной в работах то ее появление объяс- [c.187]