Полимеризация в матрице полимера

Полимеризация в матрице полимера [c.201]

К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора (координационно-ионная полимеризация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Координационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры. [c.49]

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

Несмотря на жесткую структуру частиц поливинилхлорида, по-видимому, происходит лишь небольшой захват или фиксация радикалов (которые приводили бы к ускорению полимеризации, как в случае акрилонитрила). Последнее объясняется, вероятно, легкостью передачи цепи, ограничивающей размер растущих радикалов, ввиду чего они легко выходят из матрицы полимера. Имеются некоторые указания на то, что небольшое увеличение скорости полимеризации наступает при низких температурах, когда абсорбция мономера должна увеличиваться, жесткость цепей возрастать, а интенсивность процесса передачи цепи уменьшаться. Однако некоторое ускорение процесса возникает лишь при полимеризации в массе, когда концентрация мономера в полимере (равная 30% при 50 °С) значительно превышает концентрацию, существующую при дисперсионной полимеризации. [c.213]

Раньше предполагалось, как само собой разумеющееся, что сополимер образуется в гомогенных условиях в объеме частиц. Однако такая ситуация не обязательна, в особенности, если состав смеси мономеров намеренно изменяют в ходе дисперсионной полимеризации. Обычно вторая смесь мономеров абсорбируется частицами полимера, образованными из первой смеси однако, если сополимер нового состава несовместим с предыдущим, то фазы могут разделиться выражается это в осаждении микрочастиц второго сополимера в объеме первого (см. стр. 255). В результате образуется не истинный сополимер, а тонкая смесь сополимеров или даже гомополимер. Даже в отсутствие действительного разделения фаз, у вновь добавленного мономера может быть склонность к полимеризации преимущественно вблизи поверхности частиц, поскольку многие радикалы входят в частицы из разбавителя и, вероятно, не успевают значительно диффундировать до того, как их размер увеличится настолько, чтобы препятствовать свободному движению радикалов в растущей матрице полимера. [c.215]

Процессы полимеризации в присутствии наполнителя как гетерогенной матрицы достаточно хорошо изучены [1,2]. Данные о его влиянии на закономерности поликонденсационных процессов в литературе до конца 80-х годов XX в. практически отсутствовали. В последние годы на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации было показано, что такие наполнители, как графит, дисульфид молибдена и другие, проявляют в данной реакции гетерогенный матричный эффект, т.е. влияют на кинетику реакции, молекулярную массу и микроструктуру полимеров, свойства получаемых многокомпонентных систем [3-23]. [c.304]

Катионообменные смолы (катиониты)—гетерополикислоты, состоящие из высокомолекулярной матрицы и катионогенных групп (чаще всего 50зН, СООН, РО3Н2, АзОзНг) и обладающие каталитическими свойствами [17]. Основой в большинстве случаев является полистирольная матрица, которую получают суспензионной полимеризацией с последующим сульфированием серной кислотой (в случае присутствия сульфокислотной группы). В зависимости от условий образуются гелеобразные либо макропористые полимеры, а при использовании полистирола с полипропиленом — формующиеся катализаторы. Наряду с поли-стирольной основой применяют и другие, например, силоксано-вые и фторопластовые. Активность катализатора определяется как свойствами полимерной основы, степенью сульфирования, так и размерами зерна катализатора, степенью его пористости, термической стабильностью и кислотностью. [c.26]

Для синтеза стереоспецифических полимеров раньше использовали полимеризацию мономеров в ограниченном пространстве. Молекулы мономера адсорбировались на матрице, содержащей тонкие межплоскостные пространства (каналы, каверны и т. п.), затем проводили полимеризацию. Синтезированный полимер называется интеркалированным, если находится между слоями, или окклюдированным, если расположен в кавернах. После этого растворением полимера или разрушением матрицы получают полимеры со стереоспецифиче-ской последовательностью, которую невозможно создать обычными методами. В качестве базовых компонентов при синтезе нанокомпозитов ПСС используются силикаты слоистого типа как природные, так и модифицированные соответствующим мономером [46-61] (рис. 6.4). [c.172]

В качестве полимерных матриц для синтеза сорбентов используют различные соединения полимеры линейного и пространственного строения, полученные поликонденсацией и полимеризацией, природные органические полимеры, например целлюлоза и синтетические волокна. [c.245]

Особой структурой обладают композиты, полученные непосредственно полимеризацией матрицы на поверхности углеродного волокна [69, 71], Волокно в данном случае служит гетерогенным катализатором процесса полимеризации, а структура образующегося полимера совершенствуется и определенным образом ориентируется вдоль поверхности волокна. Этот процесс облегчается под воздействием электрического поля [71]. [c.169]

МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ. I Полимеризация и поликонден-сания, при к-рых строение образующегося полимера и (или) кинетика процесса определяются др. макромолекулами (матрицами), находящимися в непосредств. контакте с молекулами одного или неск, мономеров и растущими цепями. Пример М с. в живой природе-синтез нуклеиновых к-т и белков, в к-ром роль матрицы играют ДНК и РНК, а состав и порядок чередования звеньев в растущей (дочерней) цепи однозначно определяются составом и структурой матрицы. [c.667]

В общем случае полимеризация объемных мономеров стирола, изобутил-винилового эфира и других - в присутствии полисульфокислот, очевидно, может протекать через инициирование в объеме с диффузионными ограничениями или с поверхности. На это указывают невысокие значения молекулярных масс продуктов или эффективности инициирования процесса. Дополнительное сульфирование, фторирование полимерной матрицы, использование термостойких полимеров (сульфо- [c.57]

Поликапроамид (ПКА) — продукт полимеризации капролактама, имеющий концевые карбоксильную и аминогруппу ПКА, как и другие полимерные носители, применяются для создания препаратов пролонгированного действия, обладающих рядом преимуществ по сравнению с обычными лекарственными средствами. При их применении достигается поддержание концентрации лекарственного средства в крови на определенном уровне, снижаются нежелательные побочные эффекты, уменьшается частота приема лекарств [25]. Иммобилизация лекарственного средства осуществляется на ПКА либо без предварительной активации последнего, либо на предварительно активированном полимере. Матрица из инертного полимера составляет от 5% до 15% от общей массы таблетки, что обеспечивает, например, контролируемое выделение одной дозы теофиллина за 8 часов [26]. [c.501]

Проводя полимеризацию или поликонденсацию на матрицах (макромолекулы, у которых определенная структурно-химическая информация заложена в последовательности мономерных звеньев), стремятся использовать вне живых клеток весьма совершенные принципы биосинтеза, добиться высоких скоростей реакции с образованием полимеров заданной физической и химической структуры. При этом различают структурные и динамические матричные эффекты. Структурные матричные эффекты связаны с характером чередования различных мономерных остатков в матричной [c.260]

Устойчивые дисперсии сшитых частиц полимера или микро-гелей с нужным интервалом размера частиц можно легко получить в органических разбавителях с использованием приемов дисперсионной полимеризации. Дисперсии аддитивных полимеров получены при введении в акриловую мономерную шихту взаимодействующих компонентов, таких, как метакриловая кислота и глицидилметакрилат [73]. Существенно, чтобы реакция сшивания происходила лишь после того, как завершится образование частиц полимера, иначе дисперсия становится неустойчивой. Это обусловлено главным образом потерей эффективности привитого сополимера-стабилизатора, из-за его внедрения внутрь сшитой полимерной матрицы в ходе ее роста. [c.255]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]

Подводя итоги, можно заключить, что дисперсионная полимеризация является гетерогенным микроблочным процессом, особенности кинетики которого существенно зависят от природы мономера и образуемой им матрицы полимера. [c.213]

С начала 70-х годов внимание исследователей привлекают полимерные и олигомерные стабилизаторы [165]. Их отличает от низкомолекулярных аналогов отсутствие летучести и большая продолжительность жизни в полимерах [166]. Уже Тонар [167] ука- ьюал, что путем полимеризации можно уменьшить потерю стабилизатора за счет миграции и вьшотевания и добиться значительно более высокой погодостойкости полимеров. Главным пре-иятствием для широкого применения полимерных и олигомерных вспомогательных веществ, вводимых в пластмассы, является недостаточная совместимость их со стабилизируемым полимером из-за различий в структуре. Кроме того, помехой могут служить продукты деструкции вспомогательных веществ. Принципиальной особенностью вспомогательных веществ такого типа является ковалентное связывание с матрицей полимера, препятствующей их миграции. В ряде случаев наблюдается также увеличение эффективности действия по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Однако до сих пор обсуждается вопрос, является ли связывание стабилизатора с полимером более эффективным решением или же это только целесообразный вспомогательный путь. Синтез полимерных и олигомерных вспомогательных веществ удалось легко осуществить путем полимераналогичных превращений. Альтернативным вариантом может служить полимеризация или сополимеризация подходящих мономеров. Такой путь, однако, в некоторых случаях сопряжен с трудностями. [c.108]

Редок с-м е м б р а н ы являются твердыми окисляющими и восстанавливающими агентами, которые обычно классифицируются как ионообменные смолы, несмотря на отсутствие заряженных групп в матрице полимера. Они содержат такие компоненты, как хинон и гидрохинон, которые способны окисляться и восстанавливаться. Электронообменные смолы можно получить конденсацией или полимеризацией. Полимеризацией этерифицированного гидрохинона, стирола и дивинилбензола были получены прочные, но гидрофобные смолы [107—ПО]. Гидрохинон следует этерифицировать до полимеризации и только затем гидролизовать, поскольку неэтерифйцировйннбе соединение в противном случае подавляет полимеризацию [111, 112]. Сульфирование [ИЗ, 114] обусловливает увеличение гидрофильности без ухудшения окислительно-восстанови-теЛьных свойств электронообменников. Однако при таком методе уменьшается окислительно-восстановительная емкость ре-докс-ионообменников. [c.163]

Ионообменные смолы получают дву> я методами поликонденсацией нли полимеризацией. В обоих методах процесс синтеза состоит из трех стадий 1) получение линейных полимеров, 2) образование сетчатой структуры из отдельных линейных полимеров с помощью мостнкообразователей, 3) введение в макромолекулы активных (ионогекных) групп. Активные группы могут находиться уже в исходном мономере или их вводят в него перед построением матрицы. В качестве примера синтеза катионообменных поликоп-денсационных смол можно привести поликонденсацию фенола с формальдегидом [c.165]

Было установлено, что синтетический полимер, содержащий длинные боковые алкильные цепи (10 мол. %), способен сильно увеличивать скорость реакций. Клотц и сотр. [171] создали такую систему. Они присоединили додецильные цепи к небольшой сшитой растворимой в воде поли-этилениминпой матрице (средняя степень полимеризации 600). [c.299]

Способностью к ионному обмену обладают некоторые природные соединения, например алюмосиликаты. Однако более широкое применение получили синтетические ионообменники, которыми обычно служат полимерные материалы. В качестве примера полимеров, служащих основой (матрицей) для ионитов, можно назвать сополимеры сти-)ола с дивинилбензолом и метакриловой кислоты с дивинилбензолом. онит состоит из матрицы, на которой имеется большое число функциональных групп. Последние или вводятся в мономер или в реакционную смесь при полимеризации, или прививаются к полимеру после полимеризации. Функциональные группы способны диссоциировать в растворе, при этом ионы одного знака заряда остаются на ионите, а ионы другого знака заряда переходят в раствор. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты. [c.348]

В настоящее время матрицы для ПЭ получают путем полимеризации различных мономеров или полимерапалогичных превращений готовых полимеров (папример, введением функциональных групп). В исследовании мы использовали второй способ. В качестве базового полимера мы использовали сополимер трифторхлор.этилена и винилиденфторида (СКФ-32), а прививаемых реагентов различные производные ароматичес-ких сульфокислот. [c.110]

Термин М.с. обычно используют при описании синтеза нуклеиновых к-т и белков, а при рассмотрении способов получения др, полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация. Такой М.с. реализуется при условии хим. и стерич. соответствия (комплемеитарности) мономеров и растущей цепи, с одной стороны, и матрицы-с другой при этом элементарные акты осуществляются между мономерами и растущими макромолекулами (а также олигомерами-при матричной поликонденсации), связанными с матрицей. [c.667]

Высокомолекулярная основа ионообменных смол, так называемая матрица ионита , может существенно различаться не только по химической, на и по физической структуре в зависимости от метода синтеза. Трсхмерпая полимеризация или поликопдепсация приводит к получению непористых смол. В такие смолы ионы диффундируют лишь по системе молекулярных промежутков между связанными в объемную сетку цепеобразными остатками мономеров, образовавших полимер. Иопиты, н трехмерггом полимере которых функциональные ионогенные группы размещены неравномерно, получили название гелевых . Гелевыми участками смолы при этом называют области с наибольшей концентрацией ионизированных функциональных групп. Микроучастки же смолы, практически лишеншле ионообменных групп, называют межгелевыми. [c.206]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Фирл а Дау кемикл компани выпустила недавно на рынок ионообменную смолу совершенно нового и необычного типа. Эту смолу получают следующим образом анионит пропитывают мономером катионита, а катионит — мономером анионита и затем проводят полимеризацию вещества, введенного в поры ионита. Образующиеся в результате линейные полимеры удерживаются внутри сшитой ионообменной смолы и не могут оттуда диффундировать. В связи с особенной физической формой таких нолиэлектролитов, их иногда определяют в английской литературе как змея в клетке . Сшитая матрица материнского сополимера играет роль клетки, в которой удерживаются длинные змеевидные нити полимера клетка ограничивает свободу кинетического движения этого полимера. Ввиду большого молекулярного веса полимер не может диффундировать из клетки сильно сшитого материнского сополимера. На рис. 5 изображена модель полимера, определяемая как змея в клетке . [c.135]

Использование соответствующих реакционноспособных мономеров позволяет получать дисперсии реакционноспособных полимеров, которые далее можно сщивать (см. стр. 253). Этим способом можно получать сшитые или микрогелевые частицы полимера (см. стр. 255). Дисперсионной полимеризацией также были получены гетерогенные частицы полимера, содержащие включения одного полимера в матрице другого. Другие материалы, например, неорганические пигменты, аналогичным образом могут быть капсюлированы внутри диспергированных частиц полимера. [c.228]

Использование техники последовательной дисперсионной полимеризации [74] позволило получить гетерогенные полимерные дисперсии, содержащие включения дискретных частиц одного полимера в матрице другого. Включения полиметилметакрилата в частицах полиэтилакрилата образуются путем прибавления смеси метилметакрилата, инициатора, агента передачи цепи и стабилизатора к предварительно полученной дисперсии полиэтилакрилата, и новая фаза возникала, когда значение молекулярной массы образующегося полимера становилось достаточным для проявления несовместимости с основной полимерной матрицей, которая в данном случае при температуре полимеризации была мягкой и каучукоподобиой. Данные электронной микроскопии показали, что многочисленные частички полиметилметакрилата внедрялись в матрицу полиэтилакрилата (рис. У.9). По данным дифференциальной сканирующей калориметрии полимерная композиция обнаруживает две температуры стеклования. Измеренные [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология