Случай возрастания энтропии

Случай возрастания энтропии [c.103]

Итак, движущая сила реакции, проводимой при постоянных давлении и температуре, измеряется изменением свободной энергии продуктов по сравнению с реагентами. Если изменение свободной энергии отрицательно, реакция протекает самопроизвольно если изменение свободной энергии положительно, реакция протекает самопроизвольно в противоположном направлении если же изменение свободной энергии равно нулю, реагенты и продукты находятся в равновесии. Изменение свободной энергии складывается из двух составляющих AG = АН — TAS. Значительное уменьшение энтальпии, означающее выделение теплоты, благоприятствует протеканию реакции. Но следует учитывать и другой фактор. Значительное возрастание энтропии при образовании продуктов из реагентов также благоприятствует реакции. При обычных температурах энтропийный фактор, как правило, невелик, и поэтому AG и АН имеют одинаковые знаки. В таких случаях самопроизвольные реакции оказываются экзотермическими. Но возможны и другие варианты, когда энтальпийный и энтропийный факторы действуют в противоположных направлениях, и может случиться, что энтропийный член оказывается преобладающим. Это относится главным образом к реакциям, в которых происходит превращение твердого или жидкого вешества в газы или растворы. [c.75]

Так как энтропий межфазного слоя-выше энтропии дисперсной системы в объеме, то для рассматриваемого случая отрицательное значение изменения термодинамического потенциала получается в результате возрастания энтропии системы. [c.204]

Итак, в случае окислов азота мы имеем дело с интересным случаем существования при обычных температурах свободных нечетных радикалов N0 и ЫОг, легко конкурирующих со своими димерами не только из-за возрастания энтропии при распаде последних, но и из-за особого упрочнения связей N = 0. [c.328]

Интересным аспектом этой полимеризации является наблюдение [56], что АН реакции близка к нулю и, что особенно удивительно, А5 — величина положительная, равная 1,6 кал/(моль-К) 6,7 Дж/(моль-К)]. Основное влияние при этой полимеризации оказывает возрастание энтропии (неупорядоченности) в ходе полимеризации. Положительное значение А — очень редкий случай лри полимеризации. Единственными описанными примерами положительного значения А5 являются случаи полимеризации циклических октамеров серы и селена [32]. Все другие процессы полимеризации сопровождаются уменьшением энтропии вследствие уменьшения неупорядоченности полимера по сравнению с его мономером. Положительную Аб для реакций полимеризации циклических силоксанов, серы и селена можно объяснить большой гибкостью линейных полимерных цепей, обусловленной большими размера.ми атомов, образующих эти цепи. Такая гибкость ведет к большим степеням свободы в линейных полимерах по сравнению с циклическими мономерами. [c.452]

Приведенное доказательство достаточно просто обобщается на случай несимметричной матрицы Wu , а также на случай макросистем, набор возможных состояний которых непрерывен (см., например, [28]). В целом класс макросистем, для которых может быть строго доказано свойство возрастания энтропии при их движении к равновесному состоянию, достаточно широк. Этот класс включает и некоторые макросистемы, изучаемые в рамках физикохимической механики основных процессов химической технологии. Например, подобное доказательство приведено- в работе [29], где излагается статистическая модель процессов переноса в псевдоожиженном слое. [c.73]

Одной из существующих классификаций методов расчета процессов разделения является выделение проектной и проверочной постановки задачи расчета [212, 222]. В данном случае под проектным расчетом понимается определение режимных и конструктивных параметров установки ректификации (число тарелок в колонне, положение тарелки питания, величины флегмового числа и т. д.), при которых обеспечивается получение продуктов разделения заданного качества. Именно для решения такого класса задач и предназначены графические и аналитические методы расчета процессов ректификации. Если же рассматривать такую задачу, как определение оптимального места ввода потока питания в колонну (такого положения тарелки питания Мр, при котором разделительная способность колонны оптимальна), то она, как правило, до настоящего времени решалась на основе анализа соотношения состава потока питания и состава жидкости (для случая однофазного жидкого питания) на тарелке колонны [194]. Тогда, очевидно, необходимо располагать данными о составах смеси на тарелках колонны, что для процесса ректификации многокомпонентных смесей невозможно без проведения расчетов с использованием ЭВМ. В то же время аналогичная задача может быть решена при моделировании установки разделения с использованием более сложных методов расчета и оценкой получаемой эффективности разделения в терминах ранее рассмотренного термодинамического коэффициента полезного действия (21—26). Более интересным методом определения Ыр является метод, основанный на минимизации возрастания энтропии процесса разделения, являющегося следствием введения потока питания в колонну [232], который был использован совместно [c.49]

Если же в интервале температур от 0° К до Г вещество при температуре Тсс- .р переходит из одной кристаллической модификации в другую, то надо учесть возрастание энтропии при этом переходе, которое, согласно уравнению (159), для данного случая составляет [c.145]

Из этого уравнения видно, что Ь.Р может иметь отрицательный знак тогда, когда ДЯ также имеет отрицательный знак, а является положительной или небольшой отрицательной величиной. Такой же знак дf будет иметь, если лЯ положительна, а д5 является большой положительной величиной. Последний случай имеет особое значение для понимания процессов денатурации белков. Выше уже было указано, что денатурация белков представляет собой эндотермическую реакцию, требующую приблизительно 10 кал на I моль белка. С другой стороны, мы знаем, что денатурация происходит очень легко даже при комнатной температуре и может быть вызвана множеством агентов (мочевиной и др.). Поскольку энтропия при денатурации возрастает и член 7д5 положителен (уравнение 3), необходимо принять, что Ь.Р имеет отрицательный знак. Процесс денатурации белков аналогичен, таким образом, процессу таяния льда и представляет собой эндотермическую реакцию, протекающую самопроизвольно в результате возрастания энтропии. Изменение в величине свободной энергии АР может быть вычислено из уравнения (4), если известна постоянная равновесия [c.160]

Все естественные процессы необратимы (стр. 10), а обратимые процессы представляют лишь предельный случай естественных процессов, совершающихся при бесконечно малых разностях (градиентах) интенсивных параметров, а потому обладающих бесконечно малой скоростью. При обратимых (или равновесных) процессах состояние равновесия системы не нарушается. Действительные процессы могут только более или менее приближаться к обратимым, как к предельному случаю. При обратимом переходе системы из одного состояния к другому возрастание энтропии минимально, а полезная работа, совершаемая системой, максимальна сравнительно с любым необратимым переходом. Энергетический эффект перехода легче всего вычислить для случая его обратимости. Отсюда понятно значение обратимых процессов для теоретической термодинамики. [c.24]

Все рассмотренные выше примеры (переход теплоты, переход газа, смешение тазов) также удовлетворяют этому, являясь лишь частным случаем возможных процессов. Так, переход теплоты от более горячего тела к более холодному сопровождается возрастанием суммарной энтропии взаимодействующих тел, которая достигает максимального значения, когда температуры обоих тел выравниваются. [c.208]

В общем случае среды с произвольными термодинамическими свойствами законы диффузии и теплопроводности могут быть получены только для предельного случая малых отступлений от состояния термодинамического равновесия. В состоянии равновесия потоки отсутствуют и, как известно из термодинамики, температура Т и химические потенциалы всех веществ постоянны в пространстве, т. е. их градиенты равны нулю. Отсюда потоки должны быть функциями градиентов, обращающимися в нуль вместе с ними. Разлагая эти функции в ряды и ограничиваясь линейными членами, получают общие выражения для истоков. В неравновесной термодинамике [1] доказывается, что эти выражения могут быть записаны в симметричном виде, если ввести так называемые термодинамические силы Х и термодинамические скорости Они определяются так, чтобы скорость генерации энтропии, т. е. ее возрастания за счет внутренних процессов в объеме (о, выражалась как [c.170]

Если система находится в состоянии, при котором ее энтропия больше, чем при любом другом с той же самой энергией, то она находится в равновесии это следует из того, что всякое изменение состояния должно вызывать или уменьшение энтропии или возрастание энергии, которые одинаково невозможны для изолированной системы. Мы можем прибавить, что это является случаем устойчивого равновесия, ибо никакие бесконечно малые воздействия (относящиеся к изменению начального состояния или к действию любых внешних тел) не могут произвести конечного изменения состояния, так как они должны были бы вызвать конечное уменьшение энтропии или конечное возрастание энергии [2, стр. 99]. [c.23]

В реакции 1 число молей газа до и после реакции не изменяется, соответственно практически не изменяется энтропия — к.п.д. реакции приблизительно равен 1,0. В реакции 2 число молей газа и энтропия увеличиваются и к. п. д. получается больше единицы, в реакциях 3 и 4 имеем противоположный случай [22]. Как уже отмечалось, к.п.д. больше единицы получается за счет того, что элемент при работе охлаждается и использует тепло окружающей среды. Поэтому с возрастанием температуры к.п.д. увеличивается. С точки зрения термодинамики для наиболее интересной реакции — электрохимического сжигания угля — к, п. д. и Э.Д.С. реакции не должны были бы зависеть от температуры, а для сжигания СО и водорода было бы рациональнее вести реакции при низких температурах. Однако кинетика реакций окисления С и СО, их электрохимическая инертность исключают работу топливных элементов при комнатной температуре. [c.437]

Все рассмотренные выше примеры (переход теплоты, переход газа или электричества, смешение газов) также удовлетворяют этому, являясь лишь частным случаем возможных процессов. Так, переход теплоты от более горячего тела к более холодному сопровождается возрастанием суммарной энтропии взаимодействующих тел, которая достигает максимального значения, когда температуры обоих тел выравниваются. Иначе говоря, суммарная энтропия данных двух или большего числа тел при прочих равных условиях будет тем большей, чем меньше разнятся между собой их температуры, и достигнет максимального значения для случая, [c.276]

Мы уже разбирали случай, когда реакция эндотермическая и сопровождается увеличением энтропии, и знаем, что в таких случаях вероятность реакции увеличивается с возрастанием температуры. Значит, можно утверждать, что повышение температуры должно способствовать протеканию этой реакции. [c.46]

Выражение термодинамического сродства через свободную энергию шозБОЛяет нам обобщить химические реакции, подводя под категорию реакций и многие физические процессы, и, в частности, изменения агрегатных состояний вещества. С химическими реакциями эти процессы имеют следующие общие черты во-первых, в результате изменений агрегатных состояний получается вещество с другими физическими свойствами во-вторых, эти процессы связаны с поглощением или выделением теплоты в-третьих, как, например, при кристаллизации переохлажденной жидкости, мы имеем процесс, ведущий к устойчивому равновесию, причем в адиабатных условиях этот процесс, как показано, ведет к возрастанию энтропии, а в изотермических условиях, подобно химическим реакциям, сопровождается уменьшением свободной энергии. Мы можем, таким образом, изменение агрегатных состояний рассматривать как некоторый предельный случай химических реакций, когда количество другого реагирующего вещества равно нулю. [c.166]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

Случай 2. Окисление глюкозы. Энтропия характеризует состояние не только энергии, но и вещества. Аэробные организмы извлекают свободную энергию из глюкозы, которую они получают из окружающей среды. Для того чтобы добыть эту энергию, они окисляют глюкозу молекулярным кислородом, также поступающим из среды. Конечные продукты окислительного метаболизма глюкозы, СО2 и Н2О, возвращаются в окружающую среду. При этом процессе энтропия окружающей среды возрастает, а сам организм остается в стационарном состоянии и степень его внутренней упорядоченности не изменяется. Возрастание энтропии и в этом случае отчасти связано с.рассеянием тепла, но здесь возникает неупорядоченность и другого рода, иллюстрируемая суммарным уравнением окисления глюкозы в живых организмах СбН120б-Ь 6О2- 6СО2 4-6Н2О. Схематически этот процесс можно изобразить следующим образом [c.405]

Отрицательная гидратация и структуроразрушающее влияние некоторых ионов объяснены Энгелом и Хертцем [18] несколько иначе, чем в теории Самойлова. В соответствии с их интерпретацией релаксационных данных, полученных методом ЯМР, и некоторых более ранних результатов, в окружении нейтральных атомов или молекул электронная плотность молекул воды изменена и их водородные связи модифицированы так, что это оказывает на воду структурообразующее влияние вторичная гидратация или образование айсбергов, ср. разд. 1.4.1). Важное следствие этого-состоит в том, что молекулярное движение замедляется и подвижность молекул воды вокруг растворенных нейтральных частиц понижается. Несмотря на то что расположение молекул воды вокруг нейтральных частиц растворенного вещества может быть различным, с достаточной частотой реализуются только наиболее вероятные конфигурации. Сделан теоретический анализ для случая заряженных растворенных частиц. Если заряд мал или частица велика и, таким образом, напряженность электрического поля на периферии иона мала, в окружении частиц растворенного вещества образуется больше конфигураций молекул воды разных типов, характеризующихся значительными отклонениями от наиболее вероятной конфигурации, чем в объеме. Это ведет к возрастанию энтропии и энтальпии и одновременно к увеличению скорости молекулярного движения,, что и приводит к группе явлений, называемых отрицательной гидратацией. Если, однако, на периферии иона напряженность электрического поля велика (заряд иона велик или его размер мал), то упорядочивающее влияние оказы- [c.537]

Принцип возрастания энтропии утверждает, что в некоторой степени обычно происходит каждый из этих процессов. (Вспо.м-ним, что все возможное обычно случается.) Но какая пз этих воз.можностей осуществляется в наибольшей. мере, зависит от сравнительных прочностей связей в фрагменте Н—О—X. Если связь X—О прочнее, будет отщепляться Н+, а если прочнее связь О—Н, в результате ионизации отщепляются гидроксильные ионы 0Н . Если обе связи прочные, не будет наблюдаться никакой за-.Л1ет1юй ионизации. [c.30]

Для частного случая растворения кристаллических веществ в жидкостях первое слагаемое в этих уравнениях соответствует процессу разрушения кристаллической решетки, поэтому ДЯф.п. >0 и Д5ф.п. > 0. Сольватация является процессом экзотермическим (ДЯсольв < 0), поэтому теплота растворения (сумма ДЯфп. и ДЯсольв), может иметь различный знак. Сольватация означает упорядочение состояния системы (происходит ориентация частиц), следовательно, Досольв. < 0. По абсолютной величине Д5сольв. обычно невелико, поэтому растворение, как правило, сопровождается возрастанием энтропии. [c.248]

Рассматривая целлюлозу как систему, аналогичную сши-тохму полимеру, в которой роль узлов играют участки кристаллитов, а находящиеся между кристаллитами сво-брдные участки макромолекул (аморфные области) способны принимать конформацию клубка, можно приме- нить к случаю поглощения целлюлозой воды те же закономерности, которые,были найдены для набухания вулканизованных каучуков. По мере поглощения растворителя происходит постепенное развертывание клубков макромолекул, и возникает эластическая сила, препятствующая дальнейшему набуханию. При определенном содержании растворителя устанавливается равновесие между свободной энергией смешения и свободной энергией эластической деформации (вызванной снижением энтропии из-за распрямления макромолекул). Из этого равновесия можно определить соотношение между,напряжением и содержанием растворителя или в рассматриваемом случае — между влагосодержанием и внутренним напряжением, возникающем в волокне. Соответственно можно вычислить изменение влагосодержания при приложении к волокну внешней нагрузки. Внешняя нагрузка, работающая против эластической возвратной силы, способствует увеличению набухания, т. е. приводит к возрастанию величины сорбции. [c.80]

Следует заметить, что рассмотренная идеализированная модель соответствует случаю незаторможенного роста бездефектного складчатого кристалла по механизму последовательного переноса сегментов свободной цепн из изотропного расплава. Есть основания считать, однако, что реальная ситуация будет отличаться от идеальной, например, вследствие уменьшения движушей силы кристаллизации Ag из-за возрастания гиббсовой энергии кристалла в случае паракристаллических нарушений решетки и обр-азо-вания микропаракристаллов [240] , или же понижения гиббсовой энергии расплава за счет непрерывного уменьшения конформационной энтропии незакристаллизованных фрагментов цепи в процессе кристаллизации [241]. Нетрудно показать, что каждый из этих эффектов приведет не только к замедлению кристаллизации, но и к ухудшению характеристик результирующей кристаллической фазы (понижение степени кристалличности, температуры плавления и т. п.). [c.165]

Следует ожидать, что все локальные эффекты, вызываемые как силами пе обязательно локального характера, так и силами преимущественно локального характера, должны оказывать влияние не только на теплоту реакции, но также и на изменения энтропии. Однако имеющиеся наблюдения еще недостаточны для раздельной оценки этих термодинамических факторов. Флюршейм [36] первый отметил, что все ор/по-заместители, даже электроположительная метильная группа, увелн чпвают силу бензойной кислоты. Константы кислотности, приведенные в табл. 199 и 200, хорошо иллюстрируют это положение (особый случай салициловой кислоты рассматривается ниже). Явление, замеченное Флюршеймом, аналогично тому, которое в настоящее время называется первичным пространственным эффектом. Согласно наблюдениям Флюршейма, происходит отталкивание иона водорода от большой но объему группы. Эта идея о возрастании кислотности по такого рода механизму оказалась, как показано ниже, плодотворной однако сомнительно, могут ли замещенные бензойные кислоты служить убедительными при- [c.928]

В свете результатов Кауцмана [19], показывающих значительное возрастание элементов течения с увеличением температуры и наличие большой отрицательной энтропии активации, указанные выше результаты могут быть с успехом применены для случая металлов, которые, к сожалению, являются единственными примерами [c.233]

Из соотношений (3.42), (3.46) видно, что возрастание эн1роини при смешении двух идеальных газов зависит юлько от числа молей газов, но не зависит от их природы. В предельном случае смешения двух идентичных газов увеличения энгропии не должно быть, так как при этом после удаления разделяющей перегородки никакого термодинамического процесса в системе не происходит. Таким образом, при расчете изменения энтропии смешение двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения двух различных газов и, следовательно, при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам и разделимых из этой смеси газов к смеси одинаковых газов Д5 испытывает скачок (парадокс Гиббса) [c.70]