Поведение вблизи центра

Поведение вблизи центра. Следующие факты относятся к поведению адиабаты Гюгонио вблизи ее центра. Пусть 3 р) = а Ц р),р) — значения энтропии вдоль адиабаты Гюгонио. В последующих формулах индексом 1 обозначаются значения величин в центре (У], р1), например 51 = 5( 0 и т. п. [c.43]

Выяснив число и характер с.р., нельзя, однако, считать исследование поведения химического реактора законченным, так как в результате этого мы получаем представление лишь о поведении системы вблизи с.р. Изучение же всей фазовой плоскости позволит нам судить об устойчивости в большом. Это означает, что если нам известен вид фазовой плоскости, т. е. фазовый портрет системы, то, задав произвольные начальные значения а и г/ (а совсем пе близкие к координатам какого-либо с.р.), мы сможем выяснить, к какому с.р. или к какому режиму рано или поздно придет система, и, следовательно, сможем определить ту область начальных значении жиг/, для которой данное с.р. или данный режим являются центрами притяжения. Она и будет областью устойчивости в большом для данного с.р. или режима. [c.134]

Рассмотрим поведение струи воздуха, подводимой через фурму в нижнюю часть шахты. Здесь могут встретиться два принципиально различных случая. При относительно малой скорости поступления дутья в нижнюю часть шахтной печи струя не в состоянии нарушить структуру слоя. В этом случае дутье фильтруется через слой подобно фильтрации воздуха через стенку при ветре. Максимальное статическое давление будет вблизи фурмы и будет падать по направлению к центру печи. [c.431]

ЛКАО-п применяют в молекулярных орбиталей методах конфигурационного взаимодеиствия методе и др приближенных методах решения ур-ния Шредингера для многоэлектронной мол системы Первоначально атомные орбитали в ЛКАО-п являлись решениями задачи о движении электрона в поле одного центра (атомного ядра) Каждая атомная орбиталь Ха обеспечивала правильное поведение волновой ф-ции ф, вблизи того ядра, к-рое является центром для этой атомной орбитали К тому же атомные орбитали Ха обеспечивали и асимптотически правильное поведение многоэлектронной волновой ф-ции, составленной из мол орбиталей ф,, на больших расстояниях от ядра атома или системы ядер молекулы Однако в ходе послед развития расчетных методов квантовой химии ф-ции постепенно утратили смысл волновых ф-ций (орбиталей), получаемых при решении одноэлектронной атомной задачи, и стали играть роль лишь базисных ф-ций, по к-рым проводится разложение мол орбиталей, входящих в волновую ф-цию многоэлектронной системы Базисные ф-ции при этом специально подбирают таким образом, чтобы ЛКАО-п наилучшим образом аппроксимировало поведение мол орбиталей либо в областях между ядрами, либо во внешней по отношению к ядрам области, либо вблизи к -н определенного ядра и т п Та ковы, напр, гауссовы базисные ф-ции (см Орбиталь) Часто в состав линейных комбинаций включают не только орбитали Ха> центрированные на ядрах, но и орбитали, центры [c.609]

Другим методом получения зависимостей , (А, к) при малых зазорах между частицами является исследование асимптотического поведения коэффициентов , при Д -> 0. Покажем, что если величина зазора между частицами много меньше радиусов частиц, то электрическое поле в зазоре вблизи линии центров частиц близко к однородному. Введем цилиндрическую систему координат (р, Ф, 2), как показано на рис. 12.4. [c.287]

Ряд особенностей поведения дефектов существенно зависит от атомной структуры их ядер. Под последними обычно понимают для линейных дефектов - дислокаций-область вблизи геометрического центра, в которой становится неприменима континуальная теория. В этой области выражения для полей напряжений и упругой энергии дислокации (соответственно а цЬ г и и fxb 1п (R/гц), где г — расстояние от центра дислокации, R и Го - внешний и внутренний радиусы обрезания), получаемые континуальной теорией, расходятся при г - О, г о 0. [c.36]

Э. и. Адирович [107] рассмотрел поведение электронов в области дефектов структуры ионного кристалла, представляющих собой вакантные анионные узлы (модель Р-центра). В этой модели дефекта Э. И. Адирович заменяет ближайшие к пустому узлу положительные и отрицательные ионы сферическим электрическим двойным слоем, способным осциллировать вблизи некоторого равновесного радиуса. На основе такой модели были рассмотрены энергетические состояния электрона в области дефекта, влияние движения соседних с дефектом структуры ионов на эти состояния, безызлучательные переходы электрона в области дефекта. Модель позволяет качественно выяснить ряд важных вопросов взаимодействия электрона с решеткой. [c.46]

Тот факт, что циклическая форма димера не является неизменной, раз навсегда принятой, приводит к предположению, что у некоторых кислот в жидком состоянии широкие полосы ОН могут возникать в результате наложения полос, обусловленных отдельно циклическими формами и формами с открытой цепью [123, 124]. Предполагают, что водородные связи в случае циклических форм будут сильнее, чем в случае открытых цепей (см. выше обсуждение вопроса о циклических спиртах), и к тому же наличие двух отдельных полос объяснило бы провал, так часто наблюдающийся вблизи предполагаемого центра полосы. Это предположение объясняет также поведение полосы при охлаждении образца, когда следовало бы ожидать, что предпочтительной будет более стабильная [c.288]

Для интерпретации результатов, собранных в табл. 2, нам необходимо знать, какое поведение иона Со(СО) следует ожидать в различном окружении в растворе. Характер валентных колебаний группы СО зависит от симметрии эффективного поля, создаваемого вблизи данного центра. На рис. 5 схематически показаны основные возможные уровни. [c.179]

Кривая размораживания в координатах йп (Т)1п йТ—ЦТ становится прямой линией с наклоном (Е/Н) — тш) - Кинетическая кривая в координатах п (Т, )—1п Ь также является прямой линией, наклон которой равен f (т ) и не зависит от температуры. Примем, что к" находится в центре распределения Ф (т]) тогда 1п = /3 (-г ах+-<1тш) и, анализируя поведение п (Т, ) вблизи и находим параметры распределения и [c.61]

Основное различие теорий заключается в выборе моделей внутренней структуры полимерной молекулы. Кирквуд и Райзман представляют макромолекулярную цепь гауссовым клубком с неравномерным по объему распределением звеньев, т. е. они полагают, что вблизи центра клубка плотность мономерных звеньев более высокая, чем в периферической области. Дебай и Бики, чтобы не усложнять расчеты, рассматривают макромолекулярный клубок как пористую сферу с однородным распределением звеньев. Поскольку конечные результаты обеих теорий практически совпадают, логично предположить, что поведение макромолекул в растворе совершенно нечувствительно к характеру распределения мономерных звеньев. [c.158]

С другой стороны, важно установить поведение орбиталей на больших расстояниях от ядра или системы ядер молекулы. При этом потенциал в фокиане будет складь(ваться из кулоновского потенциала взаимодействия данного электрона с ядрами и из потенциала взаимодействия с остальными N- 1 электронами, локализованными где-то вблизи ядер в том пространстве, которое хоть и часто, но условно принято называть объемом молекулы. Следовательно, при г оо для данного электрона его поведение будет определяться прежде всего суммарным зарядом оставшейся части молекулы (так называемого молекулярного остова), а также в меньшей степени - дипольным моментом и более высокими электрическими моментами остова при выборе начала системы координат, например, в центре заряда остова. Поэтому поведение одноэлектронной волновой функции при г —>00 должно также быть похожим на поведение водородоподобной функции, т.е. представлять собой некоторый полином (из которого при г- 00 существен только старший член), умноженный на экспоненту где параметр должен стремиться к Z/и, причем Z - заряд остова, а я - целое число, имеющее смысл главного квантового числа. Для водородоподобного атома величина 1 = представляет собой (с точностью до множителя, связанного с приведенной массой и примерно равного единице) потенциал ионизации с уровня, отвечаю- [c.292]

За последние годы вьшолнен цикл исследований электронных состояний О-вакансий в корунде [87—95] в большинстве случаев — с использованием эмпирических или полуэмпирических кластерных расчетных схем [87—94]. Были рассмотрены зарядовые состояния изолированной кислородной вакансии (V o)> ДИвакансии (У о- о) в модели и Р-центров (захват Кц одного или двух электронов, соответственно) [87—89], ассоциатов дефектов (примесь замещения Mg " АР вблизи Р - или Р-центров) [90,91]. Проведена интерпретация оптических экспериментов, оценивался эффект локальных решеточных релаксаций вблизи Некоторые проблемы диффузионного поведения вакансий и процессов перестройки центров (например —> Р) рассмотрены в [92—94] по-ляроны малого радиуса рассчитьшались также в полуэмпиричес-кой модели сверхячейки в [92, 93]. [c.131]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

Таким образом, волновая функция (х, у, г, I), в отличие от обычной волны, дает статистич. картину поведения электрона. Интенсивность гр-волны в каждой точке, выражаемая квадратом амплитуды 1 -функ-ции в малой области пространства т = йхйуёг (точнее, квадратом модуля, или абс. значения 11131 ), характеризует вероятность локализации электрона вблизи этой точки в области Л. Величину 111)1 , являющуюся отношением вероятности к величине области локализации, называют плотностью вероятности в данной точке. Если взять квадрат амплитуды гр-функции электрона в атоме, умноженный на Ыг йг — объем бесконечно тонкого слоя на расстоянии г от ядра, — то мы получим для данного состояния распределение вероятностей локализации электрона в атоме на разных расстояниях от центра (рис. 6, о) сами же значения в разных [c.256]

Самойлов [12] предложил использовать термин отрицательная гидратация для объяснения аномальных кинетических свойств некоторых ионов в растворе. Так, в случае ионов галогенов величина радиусов Стокса оказывается меньше кристаллографических радиусов [91, 92], причем вопреки выводам, следующим из теории Эйнштейна, их коэффициент вязкости в этих растворах имеет отрицательную величину. Объяснение такого поведения было предложено независимо Франком и Эвансом [74] и Герни [94]. Вблизи малых ионов поле достаточно велико для того, чтобы ориентировать молекулы воды радиально относительно центра гидратированного иона. В тех случаях, когда такое ориентирующее влияние поля оказывается по величине того же порядка, что и нормальное структурное влияние соседних молекул, молекулы воды пребывают в состоянии высокой разунорядоченности. Локальная вязкость в области такой структурной разунорядоченности ниже, чем в нормальной воде, вследствие чего ионы обладают большей подвижностью, чем это можно было предположить на основании их размеров. Таким образом, наряду со всеми кинетическими свойствами воды описанный выше эффект должен действовать в направлении, противоположном действию гидрофобной и гидрофильной гидратации, в результате чего возникает кажущаяся отрицательная гидратация. [c.26]

Важно заметить, что в отличие от низкомолекулярных веществ здесь равновесная концентрация мо1Н.амера формаль но никак не зависит от количества (концентра ции) полимера и активных центров. Что это не совсем так, мы уже убедились три расамотре-нии термодинамики равновесной системы. Одна ко формальный ки-нетичеакий анализ поведения системы вблизи состояния равновесия то казывает, что равновесная концентра ция мономера является такой же [характерной вели чиной для данной системы (при Постоянной температуре), ак и константа равновесия. [c.97]

Важно заметить, что в отличие от низкомолекулярных веществ здесь равновесная концентрация мономера формалшо никак не зависит от количества (концентрации) полимера и активных центров. Что это не совсем так, мы уже убедились при рассмотрении термодинамики равновесной систеаш (см. стр. 154). Однако формальный кинетический анализ поведения системы вблизи состояния рашо-весия показывает, что равновесная концентрация мономера является такой же характерной величиной для данной системы (при постоянной температуре), как и константа равновесия. [c.171]

Рассмотрим донорный или акцепторный характер дефектов Шоттки. В решетке появились вакансии УД и У . Допустим, что соединение МХ имеет структуру сфалерита, т. е. что каждый атом находится в центре тетраэдра, вершины которого заняты атомами X, а каждый атом X тетраэдрически окружен атомами М. В таком соединении можно проанализировать поведение дефекта в предположении, что связь 1) чисто ионная и 2) чисто ковалентная. Если считать соединение МХ, например 2п5 чисто ионным, то оно должно быть образовано ионами Хп + и Извлечем из кристалла нейтральный атом 5 и перенесем его в газовую фазу. В кристалле останутся нейтральная вакансия У и два электрона, расположенных вблизи ее. Эти электроны могут быть последовательно возбуждены и переведены в зону проводимости, а вакансия приобретет два положительных заряда, т. е. будет играть роль донора. Если считать соединение чисто ковалентным, то установление тетраэдрической связи обеспечивается [c.199]

В подавляющем больщинстве задач фигурирует кулоновский потенциал дефекта в форме — 1е 1гог и — Ее 1е г, где го и е —низко- и высокочастотная макроскопические диэяек-трические постоянные. Вблизи примесного центра эти выражения, очевидно, перестают быть справедливыми, и для центра небольшого радиуса результаты для (г), а следовательно, и для энергии становятся достаточно чувствительными в первую очередь к поведению V (г) в этой области, где его ход неизвестен. [c.143]

С повышением температуры активирования катализатора при крекинге -пропана и н-бутана более предпочтительной становится реакция дегидрогенизации [109]. Такое поведение можно объяснить только в рамках двухцентрового механизма [109] молекула реагента должна адсорбироваться на льюисовском центре и затем на нем же дегидрогеьшзоваться. Однако если непосредственно вблизи этого центра находится протон, адсорбированная молекула может подвергнуться крекингу. Энергии активации реакций крекинга и дегидрогенизации очень близки (112,6 и 122,2 кДж/моль соответственно), что тоже свидетельствует в пользу двухцентрового механизма. В дальнейшем на основе такой модели рассмотрена ми-крокинетическая схема процесса. [c.90]

Гистерезис. Некоторые наиболее интересные наблюдения, сделанные Корти и Фаустом, касаются различия в поведении центров парообразования при определенных условиях в зависимости от того, возрастает или уменьшается тепловой поток. Кривая ab на рис. 11 представляет собой изменение q" в зависимости от Д/ при естественной конвекции в большом объеме без кипения, а кривая ab — обычная кривая для пузырькового кипения, полученная при уменьшении теплового потока от области, где поверхность была плотно покрыта колонками пузырьков. (По мере уменьшения теплового потока все большее и большее число колонок пузырьков исчезает. Это происходит до тех пор, пока не достигается кривая естественной конвекции и прекращается образование пара.) Если затем на поверхности не было пузырьков пара в течение 10—15 мин, то наступало соответствующее возрастание теплового потока по кривой свободной конвекции ab с перегревом поверхности в 22—28° С, который полностью отводился естественной конвекцией без образования пузырьков пара. Наконец вблизи точки е начиналось взрывообразное пузырьковое кипение, и к точке d перегрев падал до 14° С. Корти и Фауст наблюдали, что первый пузырек образовывался в какой-то произвольной точке на поверхности, и образование пузырьков затем распространялось концентрически. Если тепловой поток от точки b резко возрастал при прекращении образования пузырьков, то пузырьковое кипение возникало не беспорядочно, а на тех центрах парообразования, которые были более активными в последнее время. Пузырьковое кипение распространялось от этих центров по мере дальнейшего возрастания теплового потока до тех пор, пока не начиналось очень интенсивное пузырьковое кипение по всей поверхности. Кривая bf характеризует это явление, а кривая bg отмечает случай возрастания теплового потока, когда несколько центров парообразования на квадратный дюйм все еще остаются [c.155]

Структура и функция бислоя исследовались многими физическими методами, в том числе с помошью рентгеноструктурного анализа, методами ЯМР и ЭПР. Рентгеноструктурные исследования выявили, что углеводородные цепи расположены перпендикулярно поверхности бислоя, причем расстояние между цепями составляет 4—5 А. Было показано также, что в б ислое имеет место латеральная диффузия молекул с константой диффузии порядка 10 см с . Имеющиеся данные указывают на то, что гибкость амфифильной молекулы и подвижность отдельных ее участков изменяются по мере перехода от головок к центру бислоя оказалось, что подвижность цепи больще в толще бислоя, а вблизи головок положение ее более фиксировано. Таким образом, бислой по своей природе — структура не статическая, а динамическая. Более того, бислой может переходить из упорядоченного состояния в неупорядоченное мезоморфное. Эти и другие результаты дают ключ к пониманию поведения биологических мембран. [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология