Кинетика радиационной полимеризации

Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген/мин.). Молекулярный вес образующегося полимера возрастает с повышением температуры реакционной среды, скорость инициирования не зависит от температуры реакции. [c.97]

Уэбб [157] определил скорость роста цепи при суспензионной полимеризации акрилонитрила. Была подробно исследована кинетика радиационной полимеризации акрилонитрила в блоке [158, 159] под действием уизлучения. [c.149]

Кинетика процесса радиационной полимеризации во многом аналогична кинетике полимеризации, инициированной перекисями. Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, подобно тому, как скорость перекис-ной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Однако в двух отношениях кинетика радиационной полимеризации существенно отличается от кинетики перекисной полимеризации. Первое отличие состоит в том, что энергия активации реакции инициирования, т. е. реакции первичного образования радикалов, в первом приближении [c.220]

Исследована кинетика радиационной полимеризации растворов винил-2-этилгексоата в белом масле (деароматизированный нафтеновый дистиллят, выкипающий в пределах 350—520° С) при —18, —22 и —60° С. Полимеризация протекает по нулевому порядку относительно мономера. Для объяснения этого необычного результата предполагается следующее 1) из свободного винил-, 2-этилгексоата и из полимера при воздействии облучения образуются одинаково эффективные в инициировании полимеризации радикалы так, что скорость инициирования не зависит от степени превращения 2) обрыв происходит в результате взаимодействия полимерных радикалов с мономером [c.83]

КИНЕТИКА РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.115]

При этом среднее время жизни обратно пропорционально квадрату концентрации пар. Так как при радиационном инициировании избыточные носители генерируются равномерно по всему объему частиц, то увеличение темпа генерации, приводящее к уменьшению времени жизни нестабильных частиц, должно приводить к уменьшению средней длины диффузионного пробега, что, в свою очередь, обусловливает уменьшение доли носителей, рекомбинирующих на поверхностных уровнях. Это обстоятельство указывает на возможность появления отклонений от линейной зависимости скорости инициирования от мощности дозы облучения. Изложенные представления также показывают, что при анализе кинетики радиационной полимеризации на поверхности следует с известной степенью осторожности относиться к ставшим уже расхожими представлениям о независимости выхода инициирования от мощности поглощенной дозы. Ниже будут приведены экспериментальные результаты, подтверждающие высказанные соображения. [c.63]

Радиационная полимеризация в твердой фазе имеет ряд своих специфических особенностей, среди которых следует отметить влияние температуры на скорость полимеризации, проявление пост-эффекта, зависимость скорости процесса от мощности дозы и др. Существенной особенностью является кинетика радиационной полимеризации, которая будет рассмотрена отдельно. [c.78]

Рис. 27. Кинетика радиационной полимеризации в твердой фазе метилметакрилата (15% мономера и 85% вазелинового масла) [3].

Изучена кинетика радиационной полимеризации изопрена [93]. По нашим данным, хорошо совпадающим с данными других ис- [c.123]

Пинен. Изучена радиационная полимеризация -пинена [159, 303, 304]. Установлено, что следы воды существенно замедляют его полимеризацию, отчего G<50. Сушка -пинена активированным силикагелем и алюмогелем повышает радиационнохимический выход до 370—1055 [159]. Эти данные указывают на ионный механизм процесса. В растворе хлороформа G до 850. Кинетика радиационной полимеризации -пинена изучена дилатометрическим методом [303]. [c.144]

Обнаружена необычная кинетика радиационной полимеризации мономеров ацетиленового ряда, в частности независимость радиационного выхода реакции от мощности дозы особенности этого процесса были объяснены своеобразным обрывом путем затухания цепи по мере ее роста [235]. [c.370]

Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции в начальной стадии пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 р/мин). При малых интенсивностях наиболее вероятно взаимодействие макрорадикалов с молекулами мономера, так как концентрация макрорадикалов мала. Обрыв макромолекул происходит преимущественно в результате взаимодействия макрорадикалов, поэтому полимер имеет высокий молекулярный вес. [c.80]

Кинетика радиационной полимеризации [c.115]

Кинетика радиационной полимеризации (при интенсивности не более 100 рентген) почти такая же, как и фотополимеризации. Если облучению подвергнуть мономер, растворенный в растворителе, молекулы которого легко разрушаются, то процесс полимеризации ускоряется. [c.108]

Японские исследователи опубликовали ряд работ по вопросам механизма и кинетики радиационной полимеризации циклических мономеров в твердом состоянии 7ю-718 3 качестве объектов были избраны триоксан, дикетен, р-пропиолактон, 3,3-бмс-хлорметил-циклоксабутан. [c.91]

Рио. 1. Схема дилатометра для измерения кинетики радиационной полимеризации при высоком давлении 1 — система, заполненная азотом 2 — система, заполненная этиленом 3 — чран 4 — реакционная камера л — измерительная трубка в — нихромовая проволока [c.43]

Кинетика радиационной полимеризации в твердой фазе изучалась па различных объектах. Некоторые общие вопросы кинетики таких процессов были теоретически рассмотрены В. И. Гольданским, Н. С. Ениколопяиом и др. [74]. Теория распространения процесса пост-полимеризации по твердому мономеру была развита в работе В. С. Пшежецкого и В. И. Тупикова 183]. В этой работе проводилось измерение скорости передвижения фронта полимеризации в твердом ацетальдегиде, заключенном в цилиндрическую ампулу. (Благодаря различному рассеиванию света видна граница процесса.) Полимеризация сопровождается выделением тепла. Температура, при которой начинается процесс, находится в пределах 1174-122 °К и зависит от дозы излучения. [c.330]

О влиянии воды на кинетику радиационной полимеризации имеются противоречивые данные. В работе [631 были сделаны выводы, что вода понижает молекулярный вес полимера и увеличивает скорость реакции (линейная зависимость). В более поздней работе [61] влияние воды на скорость реакции не отмечается. По-новому истолковываются также некоторые другие зкспсримсктальные данные. Например, природа наблюдавшегося [631 периода индукции [c.58]

Для исследования кинетики радиационной полимеризации, как непосредственно под пучком, так и немедленно по его выключении применяют калориметрическую установку. Она позволяет проводить измерения в жидких, вязки.х и твердых средах при температуре от —196° С и выше при остаточном давлении 10" мм рт. ст. Такая установка была использована для изучения кинетики ра диационной полимеризации вязких олигомеров (полиэфиракрила-тов) и твердофазной полимеризации акрилонитрила [9]. Сконструирована также калориметрическая установка, объединенная с источником ускоренных электронов [10]. Разработана специальная конструкция дилатометров, позволяющая исследовать кинетику радиационной полимеризации [11, 12]. [c.18]

Рис. 26. Кинетика радиационной полимеризации цетилметакрилата в твердой фазе [55].

Проведено изучение радиационной полимеризации этилена в растворах [7, 9, 13] гептана, циклогексана, ацетона, метанола, когда образуются продукты с мол. весом не более 40000. В интервале от —25 до 0°С изучена кинетика радиационной полимеризации этилена в растворах пропилхлорида, изопропилхлорида, трет-бутШ хлорида [26]. [c.119]

В настоящее время надежно установлено ингибирующее действие кислорода и особенно воды. Радиационно-химический выход полиизобутилена может быть повышен до 2 ООО ООО при проведении полимеризации в стерильных условиях со специально обработанной окисью цинка [64]. При —110° С, поглощенной дозе 24 Мрад описано получение полимера с мол. весом 3 759 000 [50], а при 0,14 Мрад (мощность дозы 70 padj eK) и —78° С в растворе ди-фтордихлорметана — до 3 900 000 [65]. Изучена температурная зависимость начальной скорости полимеризации изобутилена в твердой и жидкой фазах [51], а также кинетика радиационной полимеризации изобутилена в интервале от —40 до —196° С [57]. [c.121]

Следует также отметить полимеризацию действием -излучения нитроэтилена [306, 317] и винилсульфонамида (в жидкой и твердой фазах) [307, 308]. При М0Щ1ЮСТИ дозы 0,25 Мр/ч п 22° С скорость полимеризации винилсульфонамида (75%/ч) весьма высока по сравнению со скоростью для других мономеров (1— 17%/ч). Средний мол. вес полимера 12 000—50 000. Изучена кинетика радиационной полимеризации [309]. [c.145]

Акрилонитрил. Известно, что полиакрилонитрил нерастворим в собственном мономере и при полимеризации акрилонитрила в массе полимер выпадает в виде агрегированных частичек [1, 102]. Изучена кинетика радиационной полимеризации акрилонитрила [103—107]. Отмечен хорошо выраженный пост-эффект. Под действием у-излучения при дозе 3,1 Мр акрилонитрил в массе полностью превращается в белый порошкообразный полимер, не растворимый в обычных растворителях и легко растворимый в бу-тиролактоне [5]. Указывается, что молекулярный вес радиационного полиакрилонитрила выше, чем получаемого вещественным инициированием [108]. [c.158]

При попытке анализа кинетики радиационной полимеризации изобутнлена прежде всего необходимо объяснить уменьшение степени превращения на единицу дозы с увеличением дозы и снижение молекулярного веса с дозой. Это может быть результатом различных эффектов. Считают, что при облучении непрерывно образуется ингибитор, например диизобутилен, который может обрывать цепи. Убедительные доказательства такого механизма были получены в опыте Уоралла [22], который сначала облучал изобутилен электронами при —78,5° до интегральной дозы 20 Мрад, а затем, отогнав из реакционной смеси во вторую ампулу компоненты, летучие в высоком вакууме при комнатной температуре, подверг их облучению до интегральной дозы 3 Мрад также при —78,5 . Полиизобутилеи из второй трубки имел 0-с4Нз = 60, М = 40-10 , Си = 0,15 полимер же, полученный при указанной температуре из чистого изобутнлена при облучении электронами до интегральной дозы 3 Мрад, имел 0 с4Из = 547, М = = 270-10 , Си - 0,20. [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология