Кинетический изотопный эффект и механизм реакций обмена

Основные научные работы посвящены применению масс-спект-рометрии для решения широкого круга химических, физических и геохимических задач. Одним из первых начал определять содержание различных изотопов в природных продуктах и указал, что с помощью этих данных можно установить происхождение соответствующих материалов. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма реакций, особеиио нри определении структуры активированного комплекса. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продук-тах. Один из пионеров применения масс-снектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада определил выход таких продуктов для многих реакций. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диф- [c.493]

Таким образом, необходим тщательный анализ связи структуры соединения с кинетикой и механизмом реакции, кинетическим изотопным эффектом, величиной коэффициента Бренстеда и т. д. Без этого данные по изотопному обмену водорода нельзя рассмат- [c.207]

Проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана в области обратимости с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. В процессе исследования детально изучены независимо друг от друга кинетические закономерности прямой и обратной реакций, сопоставлены скорости отдельных стадий, проведено сравнение скоростей основных реакций со скоростями гидрирования возможных промежуточных соединений, измерены кинетические изотопные эффекты, изучен изотопный обмен в угле водородах в условиях реакций, рассмотрены возможные механизмы процесса, предложена и обсуждена стадийная схема, позволяющая объяснить полученные закономерности. Примененный в работе комплексный подход с одновременным использованием совокупности физико-химических методов может быть распространен и па другие процессы. [c.124]

Получено суммарное кинетическое уравнение, измерены энергия активации и кинетические изотопные эффекты прямой и обратной реакций, сопоставлены скорости отдельных стадий, а также отдельных реакций со скоростями гидрирования возможных промежуточных соединений. Исследован изотопный обмен в циклогексане, циклогексене и бензоле в условиях изученных реакций. На основании полученных данных предложен возможный механизм процесса. Таблиц 3. Иллюстраций 5. Библ. 49 назв. [c.230]

В заключение следует специально отметить, что константа к в уравнении (5), которую мы называем коэффициентом скорости, в отличие от константы к из уравнения (16), не является константой скорости в обычном понимании, хотя ее часто так называют, поскольку она зависит от концентрации реагирующих компонентов. Коэффициент скорости представляет собой некую величину, пропорциональную скорости обмена и связанную при данном механизме обменной реакции определенной зависимостью с концентрациями реагирующих компонентов и величиной коэффициента распределения. Соответствующая связь должна быть установлена с таким расчетом, чтобы значение коэффициента скорости оставалось постоянным в процессе протекания реакции и ие изменялось в зависимости от концентрации меченого атома. Как показано, нри наличии заметного изотопного эффекта и при высокой концентрации меченого атома, такая связь в рамках кинетического уравнения первого порядка строго установлена быть не может. Уравнение первого порядка в этих условиях получается только при определенных допущениях. [c.367]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

Применение эффекта Мессбауэра как анализатора в методе меченых атомов позволило вскрыть во многом совершенно неожиданный механизм некоторых классических реакций химии неорганических координационных соединений (комплексообразование, окислительно-восстановительные превращения, изотопный обмен) и продемонстрировало несомненную кинетическую перспективность гамма-резонансной спектроскопии. [c.6]

Реакция (1-926) была предложена Штаабом [127]. Однако следует отдать предпочтение механизму (1-92а), предложенному Дженксом и Карриуло [26]. В пользу этого механизма свидетельствуют следующие наблюдения. Во-первых, скорость реакции заметно снижается в концентрированных растворах солей или кислот (как и при гидролизе амидов в сильных кислотах). Во-вторых, кинетический изотопный эффект в D2O составляет 2,5, и, в-третьих, энтропия активации равна —30,2 энтр. ед. Бантон [129] обнаружил, что при гидролизе H3 OIMH+ обмен кислорода происходит в очень малой степени, как и следовало ожидать на основании того, что нейтральная молекула имидазола является хорошей уходящей группой (т. е. в схеме (1-93) йз>/гг)- [c.74]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]

Показано, что взаимодействие хлористых бензила и 4-нитробензила в присутствии щелочи является реакцией первого порядка как по основанию, так и по галогепиду [46]. Если бы было твердо установлено наличие быстродостигающегося равновесия [7а], то вышеприведенные кинетические данные позволили бы снять с обсуждения механизм, включающий замещение у карбаниона [уравнение (6)]. Для хлористого 4-нитробензила в тяжелой воде частично происходит обмен водорода на дейтерий, причем для хлористого а-В-4-нитробензила обнаружен небольшой, но явный изотопный эффект ( сн/Аго = 1,28). Это свидетельствует о том, что константы к 1 и близки по величине [46]. [c.101]

Для лучшего понимания стадийного механизма обменной реакции винильных атомов водорода представляют интерес данные измерений первичного кинетического эффекта (К0Э) субстрата. Близкие к единице значения КИЭ при дейтеро-Стритий)обмене 2-стирилбензоксазола-о -Д,Т и 3-стирил-хинолин-М-окиси-о6-Д,Т ( 10 и 14 в табл,1) служат указанием на повышенную по сравнению с метильными производными гетероциклов (Кд/к,, - 2+2,5) /8,13/ роль меха-низма внутреннего возврата"/3,14, а/, маскирующего истинный изотопный эффект на стадии разрыва связи СН. [c.215]