Электронные переходы в магнетите

Исключение среди окислов переходных металлов представляет магнетит. Де Бур [24] предположил, что шпинельная структура этого вещества может быть лучше всего изображена в виде Ре (Ре Ре " )04 данная формула показывает, что положения с октаэдрической координацией среди кислородных ионов заняты частично двухвалентными и частично трехвалентными ионами. Как показано в работе [25], ниже 120° К существует упорядоченное распределение, в то время как при более высоких температурах более вероятно беспорядочное распределение, при котором следует ожидать низкой энергии активации для перехода электрона. [c.181]

Известно, что в магнетите при температуре 119°К наблюдается фазовый переход, сопровождающийся резким изменением ряда физических свойств. В частности, при 7 у>П9°К значительно повышается электропроводность феррита. Вервей [28, 29] предположил, что выше температуры перехода происходит быстрый обмен электронами между ионами Ре + и Ре +, находящимися в октаэдрических узлах в соседних плоскостях (001) вдоль оси с. Это и является причиной повышения элект- [c.18]

В третьей области (1,50<х<2,0) параметр решетки снова линейно возрастает с увеличением х. Низкотемпературный фазовый переход наблюдается только в чистом магнетите, но ни в одной из шпинелей, содержащих хром. Мессбауэровские спектры содержат две серии линий узкие линии принадлежат ионам Ре (А), а уширенные относятся ко всем ионам железа в В-узлах. Изомерный сдвиг этой второй компоненты равен среднему между сдвигами для Ре + и Ре + и указывает на достаточно быстрый электронный обмен между этими ионами. Эффективную среднюю валентность железа в В-узлах можно считать равной 2,5. [c.24]

В ферритах обнаруживаются фазовые переходы, в результате которых меняется симметрия кристаллической решетки. К ним относятся низкотемпературные превращения в магнетите, феррите марганца и др. [4], в результате которых происходит перераспределение электронной плотности в решетке [c.255]

В мокрые периоды элемент железо раствор сернокислого закисного железа гидрат окиси железа будет восстанавливать гидрат окиси железа (ржавчину) до магнетита, который в дальнейшем в сухие периоды снова окисляется до гидрата окиси железа. Таким образом, все большее и большее количество железа превраш,ается в рыхлую ржавчину на участках, где присутствует сернокислая закись железа, чем и объясняется быстрое отслаивание лака. Для протекания электрохимической реакции необходима соль, увеличивающая электропроводность воды. Нет сомнения в том, что металлическое железо может реагировать химически с нижним слоем окисной ржавчины и образовывать магнетит, но на дальнейшее преобразование сказывается то обстоятельство, что магнетит — электронный проводник, а раствор сернокислой закиси железа — ионный проводник. Это позволяет гидроокиси трехвалентного железа способствовать за счет катодной реакции. переходу железа в раствор и превращению в магнетит до тех пор, пока вся ржавчина не перейдет в черный магнетит. Другие соли (хлориды и т. п.) могут, несомненно, реагировать таким же путем, объясняя тем самым тот факт (стр. 464), что ржавчина, содержащая следы хлоридов, стимулирует последующее ржавление, тогда как чистая ржавчина не обладает таким свойством. Этот механизм невозможен для цинка, чем и объясняется тот факт, что цинк в условиях полного или частичного погружения в солевые растворы корродирует с большей скоростью, чем железо, тогда как в атмосферных условиях с меньшей скоростью, чем железо, за исключением случаев, когда среда очень кислая (например в ж.-д. туннелях). [c.447]

Закись-01сись железа Рез04 носит название магнетит и имеет кристаллографическую решетку типа шпинели. В решетке на каждый ион Ре приходится два иона Ре в правильном кристаллографическом чередовании. Рез04 обладает электронной проводимостью. Это объясняется тем, что строгое чередование ионов Ре -Ре -Ре + в структуре оксида обеспечивает легкость перехода электрона от одного катионного узла к другому. Магнетит устойчив во всем интервале температур от комнатной до точки плавления железа (1538° С). Защитные свойства выше, чем у вюстита. [c.49]

Ряд работ был посвящен исследованию влияния диамагнитных ионов 2п [40], Mg [41], А1 [42], Оа [43], Си [44] на характер фазового перехода в магнетите. В системе 2ПхРез-х04, например, было найдено, что при комнатной температуре электронный обмен в октаэдрических узлах продолжается до л <0,6. Металлическая проводимость, характерная для магнетита, существует в области концентраций 0<л <0,6 и меняется на полупроводниковую п-типа при 0,8<х<1,0 [40]. [c.22]

Некоторые соединения ионного типа, являясь стехиометрическими соединениями, содержат не дефекты структурного типа, а ноны, находящиеся в двух различных валентных состояниях. Примером такого типа соединений являются Рез04 (магнетит) и С03О4. В элементарной ячейке магнетита содержится 32 иона кислорода и 24 полол<ительных иона железа, из них 8 ионов Fe + и 16 ионов Fe +. Электронная проводимость, а также магнитные и оптические свойства этих соединений объясняются легкостью переходов между двух- и трехвалентными катионами. Такие соединения являются полупроводниками с собственной проводимостью. Проводимость является их природным свойством, а не обусловлена введением примесей (допоров или акцепторов), как это наблюдается, например, в кристаллах кремния или германия. [c.468]

На границе раздела фаз железо — магнетит ионы железа и электроны нз железа переходят в шпинель магнетита и занимают там тетраэдрические и октаэдрические места в промежуточной решетке. В верхних участках, г,се имеется дефицит ионов железа, ионы кислорода выходят из магнетнтного окалинного слоя и занимают места для кислорода гексагональных шпинелей в решетке металла. Оставшиеся ноны железа в верхних участках кубического железа занимают места в решетке гексагональной шпинели. На этой границе раздела фаз образуется магнетит, который характеризуется относительным избытком железа и относительным недостатком кислорода. В результате в каждый момент времени в участках внешнего магнетнтного окалинного слоя имеется высокая кониентрация вакансий кристаллической решетки для ионов железа и примерно стехиометрическая концентрация кислорода. В то же время на участках внутреннего окалинного слоя имеется высокая концентрация вакансий кристаллической решетки для кислорода и избыток железа. Эта разность концентраций приводит к тому, что происходит диффузия вакансий ионов кислорода в направлении к поверхности железа (вглубь), а также к диффузии вакансий ионов железа в промежуточной решетке (во внутреннем окалинном слое) и к диффузии вакансий ионов железа (во внешнем окалинном слое) в направлении паровой фазы. Одновременно происходит диффузия электронов, направленная в ту же сторону. [c.204]

Она поясняет, каким образом основные реакции, характерные для фотосинтеза и дыхания, — восстановление и окисление — могли выполняться минералами, присутствующими на поверхности Земли. Здесь рассматривается довольно распространенный минерал магнетит (КеО-КегОз) с примесями. В кристаллической решетке магнетита ионы двухвалентного и трехвалентного железа расположены особым образом, влагодаря чему он может играть роль ловушки электронов. Кроме того, магнетит легко поглощает свет, т. е. энергию, и обладает свойствами полупроводника. Если на поверхности этого минерала адсорбирован тонкий слой других веществ, что вполне обычно, то, поглощая солнечный свет, магнетит будет действовать как восстановитель или как поглотитель. Первая возможность показана в верхней части схемы. Здесь магнетит покрыт монослоем РеЗ и КеЗг. Падая на поверхность, световые кванты должны вызвать движение электронов (е) к поверхности магнетита. Как видно на схеме, группы 8—8 будут восстанавливаться до 8Н с последующим высвобождением водорода (Нг). Нижняя поверхность магнетита покрыта монослоем гицроокиси трехвалентного железа с небольшим количеством окиси марганца (МпОг). При поглощении квантов света этим темноокрашенным слоем электроны должны переходить от ионов гидроксила через ионы железа вверх, т. е. внутрь кристалла магнетита. В результате гидроксил-ионы окисляются и образуется вода. [c.135]

В кристаллографической решетке магнетита на каждый ион двухвалентного железа (Fe+ + ) приходятся два иона трехвалентного (Fe ) в правильном кристаллографическом чередовании. В отличие от других (кроме 7 Р 20з) окислов этот окисел ферромагнитен. Магнетит устойчив во всем интервале температур от комнатной до точки плавления железа (1538°). Рез04 обладает почти чисто электронной проводимостью это объясняется тем, что строгое чередование Fe ++—Fe++—Fe+ + в структуре окисла обеспечивает легкость перехода электрона от одного катионного узла к другому при одновременном изменении валентности иона железа. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология