Вакансии роль в процессах диффузии

Диффузию обусловливает движение вакансий и атомов, однако в каждом конкретном случае преобладающим может оказаться какой-либо один из механизмов. Роль непосредственного обмена местами соседних элементов решетки в процессах диффузии несущественна. [c.205]

Аналогичное действие должно оказывать увеличение числа оборотов дискового электрода, приводящее к снижению толщины диффузионного слоя в растворе. В то же время опыт показывает., чтд рост потенциала (см. рис. .3) и числа оборотов диска (см. рис. 2.5) ускоряют СР Ад,Аи-сплавов с преобладанием серебра, замедляя переход от смешанной кинетики к диффузии А в сплаве. Физически этот результат вполне понятен и объясним с позиций развитых выше представлений о роли неравновесных вакансий в процессе СР сплавов. Так, возрастание Е и со интенсифицируют растворение серебра из Ад,Аи-сплава, генерируя тем самым дополнительное число неравновесных вакансий на поверхности. В свою очередь, увеличение Ып вызывает рост коэффициента диффузии атомов серебра, что, как и показывали расчеты, препятствует смене лимитирующей стадии — от диффузии в растворе к диффузии в сплаве.. Если же потенциал и скорость вращения диска поддерживать постоянными, коэффициент диффузии понижается с ростом концентрации золота (см. табл. 2.2). Теперь, как и предсказывает теория, СР сплавов системы Ag—Аи тем раньше начинает контролироваться диффузией атомов Ад в сплаве, чем выше концентрация в нем золота [83]. [c.71]

Внутренняя структура зерна металла не является строго правильной. Металлам, как и всем реальным кристаллам (см. 51), присущи дефекты структуры. При этом многие свойства металлов сильно зависят от характера и от числа имеющихся в металле дефектов. Так, в процессах диффузии важную роль играют вакансии. Эти процессы протекают, например при насыщении в горячем состоянии поверхностного слоя металлического изделия другими элементами для защиты от коррозии или для придания поверхности изделия твердости. Проникновение атомов постороннего элемента в глубь металла происходит в основном по местам вакансий. С повышением температуры число вакансий возрастает, что служит одной из причин ускорения процесса диффузии. [c.520]

Показана лимитирующая роль в этом процессе диффузионного переноса кислородных вакансий. Вычислены коэффициенты диффузии ионов кислорода в слоях отдельных фаз многофазного продукта, а также константы скорости параболического роста каждой из фаз. Определены значения энергии активации. [c.152]

С другой стороны, это же событие можно описать иначе переместилась вакансия. Оказывается, вакансия может двигаться Более того, движение атомов кристалла можно трактовать как перемеш ение вакансий откуда уходят вакансии, туда приходят атомы. Думаю, ясно, что в диффузионных процессах, происходяш их в твердых телах, движение вакансий играет важную, по сути определяюш,ую роль. Описывая диффузию, удобно считать, что вакансии представляют собой газ, растворенный в твердом теле. Частицы газа служат извозчиками , перевозя атомы с места на место. Эта сюрреалистическая картина [c.280]

В книге рассказано, почему атомы перемешиваются и как им удается это сделать в кристалле, где тесно, где каждый атом находится на определенном месте — в узле кристаллической решетки, где господствует порядок н переходить с места на место очень трудно. Читатель познакомится с различными проявлениями беспорядка п кристаллах, узнает об удивительной судьбе вакансий — пустых, не занятых атомами узлов решетки,— и о том, какую выдающуюся роль они играют в процессах диффузии. Чтобы рассказать обо веек этом, автору придется обратиться к законам термодинамики, к теории вероятности, к теории флуктуаций, к теории переходного состояния и т. д. [c.7]

Роль диффузии в твердом теле особенно велика при различных высокотемпературных процессах. Например, газовая коррозия сплавов железа (т. е. окисление их при высокой температуре под действием различных газов) связана с диффузией вещества через слой оксида железа (II). Действительно, после того как в начальный момент коррозии на поверхности металла образуется тонкий слой оксида, дальнейшее окисление может происходить только за счет диффузии. Оказалось, что через слой оксида переносится не кислород (что было бы естественно ожидать), а атомы железа, которые на поверхности оксида реагируют с кислородом, достраивая кристаллическую решетку оксида. Диффузия же атомов железа возможна потому, что в кристаллической решетке оксида железа (II) имеются вакансии в узлах, предназначенных для атомов железа. [c.210]

При достижении области пластических деформаций проницаемость стали сильно возрастает, что можно объяснить облегченной диффузией водорода через некоторые области деформированного металла, вероятнее всего, вдоль плоскостей скольжения. Безусловно, особую роль при этом играют дислокации и скопления вакансий, возникающие в большом числе при деформации (см. раздел 2.8). При рассмотрении влияния деформации металла на его водородопроницаемость и окклюзионную способность для водорода следует учитывать возможное участие в этих процессах протонов, появляющихся по теории щелей Д. Смита [6] следующим образом. [c.89]

Физический смысл этого отличия сводится к отличию условий, при которых протекают процессы самодиффузии и химической диффузии. При самодиффузии образец остается химически однородным и движущей силой является только градиент концентрации изотопов соответствующего элемента. При этом вероятности прыжков меченого атома в противоположных направлениях отличаются друг от друга только в результате корреляционного эффекта, причем это отличие сравнительно невелико (/л 1). При химической диффузии вступает в действие дополнительный фактор — градиент концентрации вакансий, который может приводить к резкому различию вероятностей прыжков в противоположных направлениях. В результате этого возникает дополнительный направленный поток атомов в сторону увеличения концентрации вакансий, так что в ряде случаев градиент концентрации вакансий играет роль движущей силы диффузии, гораздо более мощной, нежели градиент концентрации атомов. [c.241]

Вакансии и ад-атомы играют больщую роль в реакциях с участием твердых тел. Так, при росте кристалла поступающие из другой фазы атомы чаще всего осаждаются на его поверхно-<стн в виде ад-атомов и затем диффундируют по поверхности к местам роста — изломам ступеней, местам выхода на поверхность дислокаций и т.д. При растворении или иной разборке кристалла убыль вещества также может происходить путем перехода в смежную фазу ад-атомов, которые образуются при отрыве атомов от мест излома ступеней или иных мест разборки и удаляются от этих мест в процессе поверхностной диффузии. Аналогично, рост или разборка кристалла могут осуществляться путем заполнения или соответственно образования вакансий в поверхностном монослое при этом вакансии диффундируют от мест их зарождения или стока. [c.282]

Хотя процесс окисления и приводит к некоторому уменьшению в ферритах количества Fe +, играющих роль в создании магнитной текстуры при ТМО, интенсификация диффузии Со + (роль которых в создании НМА является доминирующей) вследствие образования вакансий благоприятствует увеличению числа 180-градусных соседств. Это приводит, например, к росту коэффициента прямоугольности петли гистерезиса ферритов, непосредственно влияющего на Кшм- Дополнительным процессом, способствующим в этом случае повышению Кмм, является уменьшение в ферритах при отЖиге внутренних напряжений. [c.104]

Это выражение при условии, что Dp х С Dp, применяется для описания диффузии Р-центров в галогенидах щелочных металлов. В присутствии электрического поля сказывается только второй член этого выражения (см. разд. XV.3.1). Однако при обычной диффузии, по-видимому, основную роль играет первое слагаемое [34а, б]. Диффузия нейтральных Р-центров в принципе может осуществляться двумя путями, а именно путем прямой диффузии, за счет обмена электрона Р-центра с соседним катионом, или при участии вакансии, когда электрон р-центра как бы перескакивает на соседнюю катионную вакансию. Очевидно, первый процесс характеризуется высокой энергией активации, [c.577]

Шемла с сотрудниками пришли к выводу, что отношение Оизм/Овыч= 1,02 2,02 наилучшим образом согласуется с экспериментом как в случае диффузии катионов Ыа+, так и анионов С1 . Вместе с тем роль ассоциированных вакансий в процессе диффузии не является столь значительной, как это предполагалось ранее. Энергия активации процесса миграции катионной вакансии. (Д/гс = 0,72 эВ) и ассоциированной пары (А/1с =0,73 эВ) практически [c.49]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Кристаллические Т. т. могут бьггь в виде монокристаллов или поликристаллов. В большинстве областей техники используют поликристаллические Т. т., монокристаллы находят применение в электронике, произ-ве оптич. приборов, ювелирных изделий и т. д. Структурно-чувствит. св-ва Т. т., связанные с перемещением частиц и квазичастиц, а также магнитных и электрич. доменов и др. существенно зависят от типа и концентрации дефектов кристаллич. решетки. Равновесные собств. точечные дефекты (напр., вакансии, межузельные атомы) термодинамически обусловлены и играют важную роль в процессах диффузии и самодиффузии в Т. т. Это используется в процессах гомогенизации, рекристаллизации, легирования и др. Ряд практически важных св-в Т. т. зависит от др. видов структурных дефектов, имеющихся в кристаллах,-дислокаций, малоугловых и межзеренных границ, включений и т.д. [c.501]

Как уже отмечалось, в качестве активного центра зародышеобразования могут рассматриваться вакансии углерода на торцах кристаллитов. Действительно, несложный расчет числа вакансий углерода на единицу торцевой поверхности графита (с учетом энергии активации диффузии вакансий углерода) дает величину графитового блока 10—50 Нм для того, чтобы математическое ожидание наличия 1—2 вакансий углерода приближалось к единице. Но при этом не нужно забывать, что чем выше организован графит, тем меньше разница в растворимости его алмаза, т. е. тем меньше пересыш,ение в расплаве. Поэтому можно говорить о двойственной роли процесса графитизации а) при большой концентрации слабоорганизованного графита нет или мало активных мест для образования алмаза, но возрастут линейные скорости роста алмазов из числа образовавшихся б) при малых концентрациях слабоорганизованного графита скорость роста алмаза должна возрастать, но одновременно возрастает и рост монокристаллов графита, являющегося конкурирующей фазой. [c.351]

Несовершенства кристаллической решетки металла должны оказывать определенное влияние на проницаемость металлических мембран для водорода, так как возможными путями диффузии водорода через металл являются 1) междоузлия кристаллической решетки 2) границы зерен в поликристаллических образцах 3) несовершенства кристаллической решетки внутри зерен. Соотношение между этими видами диффузии устанавливается, очевидно, в каждом конкретном случае в зависимости от состояния металла и условий (температура, давление газообразного водорода вне металла или плотность тока, состав электролита и т. д.). Роль междоузлий и границ зерен в диффузии водорода через железо и сталь обсуждалась ранее (раздел 2.6). Нарушения кристаллической решетки (вакансии, дефекты упаковки, дислокации, малоугольные границы в блоках мозаики и т. д.), вызванные механической или термической обработкой металла, могут служить ловушками , коллекторами, для водорода. Это приводит к сильному торможению процесса диффузии водорода через металл [268—270]. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные недостаточны для того, чтобы надежно разделить влияние на диффузию водорода внутренних напряжений, границ блоков мозаики, дислокаций, вакансий и других нарушений кристаллической решетки [259]. Решение этой задачи осложняется тем, что один тип дефектов непрерывным образом может трансформироваться (за счет количественных изменений) в другой. [c.84]

Известно, что при быстром охлаждении от температур около 1300° на поверхпости таких металлов, как никель, в значительной степени сохраняется динамический беспорядок [88] и при закалке может образоваться большое число ( 1 на 10 частиц) неравновесных ваканси . Исходя из этого, Робертсон пришел к выводу, что процесс скопления точечных дефектов (как вакансий) является важным фактором в процессе возникновения каталитической сверхактивности. Хотя Робертсон не поясняет, как именно вакансия или группа вакансий могут играть роль активного центра , полученные им результаты можно убедительно пояснить, исиользуя представления об особой активности вакансий. Быстрое исчезновение сверхактивности, которое происходит нри разложении муравьиной кислоты, можно объяснить тем, что в ходе каталитической реакции поверхностные атомы металла становятся подвижными. Иными словами, реакция сама приводит к аннигиляции активных центров, и необходимо некоторое время, чтобы в горячей проволоке, помещенной в вакуум, в резу,пьтате процесса диффузии произошла миграция новых вакансий из объема к поверхности. (Регенерация же сверхактивности в вакууме является медленным процессом [87].) Выполненные Гуотми [77—79] исследования морфологии поверхности подтверждают существование особой подвижности поверхностных атомов во время иротекания каталитического процесса. [c.235]

Значения коэффициентов диффузии даны в см с , величины энергии активации в эВ. Энергии активации парциальных процессов диффузии были рассчитаны теоретически, [11, 12]. В случае диффузии ионов Na+ по вакансиям энтальпия диффузии равна сумме половины энтальпии образования пары дефектов (Nao и С1п)—V2/is плюс энтальпия активации процесса перескока Д/i , Т. е. Q = + АЛс = 1,93 эВ, что в пределах точности расчета и опыта совпадает с величиной Q = 2,00 0,5 эВ, указанной выше. Для ассоциированной пары вакансий теория дает Q = /inapa+A/i = 2,73 эВ, а эксперимент — Q=2,75 0,14. Совпадение надо считать превосходным. Заметим, что комбинируя данные диффузионных и кондуктометрических опытов, мы можем определить число переноса для катиона, найденное равным (0,7—0,8) в высокотемпературном интервале, иначе говоря, в интервале собственной проводимости хлорида натрля. Коэффициент диффузии Z)napa(Na) близок к >o(Na) вблизи точки плавления. В области низких температур, вопреки сделанным ранее предположениям, диффузия с помощью пар вакансий не играет заметной роли. [c.48]

О роли некоторых кинетических факторов. Выше предполагалось, что при достаточно быстром охлаждении кристаллофосфора концентрации атомных дефектов остаются без изменения. Однако опыт показывает, что полное замораживание высокотемпературного равновесия, как правило, неосуществимо. Это объясняется сравнительно малой теплопроводностью фосфоров и большой скоростью диффузии ряда дефектов. Продолжительность охлаждения фосфоров мало зависит от температуры, тогда как скорость диффузии увеличивается с ростом ее экспоненциально. Особенно быстро происходит диффузия собственных дефектов, приводя прежде всего к аннигиляции междоузельных атомов с соответствующими вакансиями, а также к ассоциации вакансий и выходу их на дислокации, к снижению концентрации тепловых дефектов по Шоттки и к уменьшению отклонений от стехиометрического состава. Это проявляется, например, в том, что по достижении некоторой критической температуры Г рит дальнейшее повышение температуры прокаливания ряда бинарных соединений не изменяет определяемой по электропроводности растворимости в них избытка элементов, образующих эти соединения [90]. На самом деле, конечно, растворимость изменяется, однако измерения при комнатной температуре фиксируют одно и то же состояние, отвечающее Гкрит — температуре, при которой диффузия собственных дефектов замедляется настолько, что дальнейшее изменение концентрации их при охлаждении не происходит . Уменьшение отклонений от стехиометрического состава в процессе охлаждения приводит к расширению области давлений паров серы (цинка или кадмия), при которых образуются кристаллы ZnS и dS с низкой электропроводностью. Это еще один фактор, затрудняющий получение сульфидов с р-проводи-мостью. [c.206]

Дефекты кристаллической структуры реа Ьентов типа дислокаций, микроискажений и свободных поверхностей вносят существенный вклад в твердофазное взаимодействие, особенно в высокодисперсных системах, обладающих достаточно большой реакционной зоной. Если благодаря использованию специальных методов гомогенизации (химической или механической) объем реакционной зоны становится соизмерим с объемом системы в целом, то диффузия не лимитирует скорости взаимодействия, т. е. дефекты практически не влияют на реакцию. При пониженных температурах роль диффузионных процессов в твердофазных реакциях также уменьшается (из-за конденсации вакансий и накопления дислокаций, образующихся в результате исчезновеБия точечных дефектов) и диффузионный механизм взаимодействия сменяется дислокационным механизмом массопереноса [97]. [c.133]

Роль напряжений в развитии межкристаллитной коррозии. Напряжения в микрообъемах границ зерен, по-видимому, не играют роли самостоятельного фактора, вызывающего склонность к межкристаллитной коррозии. Границы зерен, как наиболее напряженные участки, существуют и при температурах гомогенизации (в том числе при температурах около точки нулевой адсорбции). Любая длительность пребывания при этих температурах не приводит к появлению склонности к коррозии. Напряжения сдвигают потенциал аустенитных сталей в электроотрицательную сторону приблизительно на 0,02В, в том числе и при а Оо.г. Известно, что величина электроотрицательности границ, склонных к коррозии, достигает 0,2—0,6В по сравнению с телом того же зерна. Следовательно, не только напряжения вызывают анодность границ, но и сопровождающие их явления адсорбция, обеднение или пересыщение приграничного металла и образование на границах новых фаз. Этим процессам способствует сток дислокаций и вакансий к границам вместе с их атмосферами , реактивная диффузия и миграция зерен. Напряжения 1 рода не вызывают склонности к межкристаллитной и ножевой коррозии. Тем не менее нельзя их не учитывать при коррозии реального сварного изделия, так как они могут вызвать переход межкристаллитного разрушения в коррозионное растрескивание или в разрушение смешанного характера. [c.143]

Так как в паре, находящемся в равновесии с твердым ВаО, рва P ol = Квао, то найденная зависимость о от роз соответствует а ос рв . Попробуем построить теоретическую модель, способную объяснить перечисленные свойства. Из геометрических соображений и результатов изучения диффузии следует, что, вероятно, атомными дефектами в окиси бария являются вакансии. Так как барий и кислород двухвалентны, то следует ожидать, что вакансии создадут два уровня в запрещенной зоне. Таким образом, придется принимать во внимание следующие атомные дефекты Ува, Ува, Ува, Уо, Уо, Уо- Кроме того, имеются электроны и дырки. Не исключено и образование ассоциатов заряженных дефектов. Благодаря большой диэлектрической проницаемости (34) энергия связи в ассоциатах сравнительно мала. Следовательно, их вряд ли нужно учитывать при анализе высокотемпературного равновесия. При низких температурах, особенно в закаленных образцах, роль их может оказаться значительной, особенно когда образцы закаливаются недостаточно быстро. Сначала не будем учитывать процессы ассоциации. [c.411]

Теоретический анализ диффузионных процессов в Соз д Рея.04 показал, что коэффициент диффузии для катионов (рассматриваемый как функция от х) достигает максимального значения при х = 2, когда кинетически значимыми ионами являются Fe + , диффундирующие благодаря наличию катионных вакансий в В 1-центрах при а < 2, и междуузельные ионы Со , диффундирующие благодаря наличию междуузельных участков при х>2. Аналогично, коэффициент диффузии катионов достигает минимального значения, когда при двух различных областях значений х ионы Fe 5 и междуузельные ионы Со меняются ролями. Это не единственная, но наиболее вероятная возможность. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология