О механизме ионного обмена на цеолитах

Ранее нами [1—4] выведены уравнения диффу зионной кинетики равновесной сорбции и ионного обмена, а также предложен критерий для определения диффузионного механизма, контролирующего скорость сорбции и ионного обмена. В настоящей работе ставилась задача изучить кинетику обмена ионов металлов I и II группы на водород на катионитах КУ-1 и КУ-2, а также обмен одновалентных ионов на цеолите типа А в широком интервале концентраций (0,01 — 3 н.) с целью проверки предложенных в работах [1—4] уравнений диффузионной кинетики ионного обмена. [c.151]

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

Необходимы, однако, дальнейшие исследования изотопного обмена в соединениях другого типа на окислах и других неметаллических катализаторах. Выявление закономерностей их действия может оказаться недостаточно полным при использовании модельных реакций обмена водорода с дейтерием, так как имеются некоторые указания на неэффективность в ней катализаторов, способствующих образованию промежуточных соединений ионного тина. В частности, было найдено, что некоторые цеолиты типа X, содержащие катионы различных металлов, более активны в реакции изотопного обмена пропилена с тяжелой водой, где принимается карбоний-ионный или аллильный механизм, чем в реакции обмена водорода с дейтерием [64]. Поэтому для исследования реакций, протекающих по ионному механизму, могут потребоваться более удачные модельные реакции, чем изотопный обмен водорода с дейтерием. Некоторую ценность может представлять изучение реакции изотопного обмена в л -ксилоле, которая позволяет выяснить, радикальные или ионные промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. Эта реакция исследовалась на ряде металлов [65, 66], на цеолите X с катионами никеля [67], на рутиле [60], на Y-AI2O3 и алюмосиликате [68]. На металлических катализаторах, способствующих образованию радикальных промежуточных соединений, обмениваются преимущественно атомы водорода в боковых группах, но если катализатор благоприятствует образованию промежуточных соединений ионного типа, то обмен в кольце происходит быстрее, чем в боковых группах, [c.16]

Аналогичная точка зрения высказывалась в работах [21—23], однако-авторы их не связывали локализацию протона с каким-либо элементом кристаллической решетки, и поэтому не могли рассчитать их число и предсказать моменты их появления при ионном обмене Na на поливалентные катионы. В тех случаях, когда в цеолите имеются центры sh, но нет еще центров Sil, как, например, в цеолитах типа Y х = 5,0) при значениях а = 0,25 -н -г- 0,50, ОН-группы присоединяются, вероятно, к катионам кальция в мостах Si. Предполагаемый механизм образования центров sa позволяет объяснить промотирующее действие воды на катионные формы цеолитов [24]. [c.142]

Изменения в структуре NaA в сильной степени зависят от парциального давления паров воды. При 600 °С цеолит весьма чувствителен даже к небольшим количествам паров воды. Природа обменного катиона оказывает существенное влияние на стабильность цеолита. Литиевая форма ведет себя так же, как натриевая, в то время как цезий, степень обмена которого не может превышать 30%, увеличивает стабильность цеолита. Аналогично обмен на калий, после того как была достигнута степень обмена, равная 40%, приводит к росту гидротермальной стабильности. Обмен на двухвалентные катионы кальций, магний и стронций повышает гидротермальную стабильность, причем магний вызывает наибольший эффект. Замечено, что с увеличением ионного радиуса двухвалентного катиона стабильность падает. В случае одновалентных катионов наблюдается обратная картина, т. е. д. гя цезия — иона с наибольшим ионным радиусом — имеет место наибольшее увеличение стабильности. Эти результаты, по-видимому, подтверж-данлтся рентгенографическими исследованиями обработанных па-ролг катионообменных форм цеолитов. Электронные микрофотографии согласуются с концепцией, согласно которой разрушение структуры распространяется с поверхности внутрь кристалла. Разрунгение кристалла, вероятно, протекает по механизму расслаивания путем отделения внешних слоев кристалла. За пределами определенного уровня обмена катион уже не повышает устойчивость цеолитов к действию паров воды так, при высоких уровнях обмена наблюдается только весьма небольшое увеличение стабильности. [c.506]

Исследуя полимеризацию олефинов на цеолите СаХ при температурах 300—350°С, Нортон [253] обнаружил, что скорости полимеризации уменьшаются в ряду изобутен > пропилен > этилен, т. е. в соответствии со снижением стабильности ионов карбония. Жидкие продукты полимеризации пропилена и в этом случае отличались сложным составом, они содержали главным образом олигомеры (Сз) , где и = 2—6. В этой работе впервые обращается внимание на то, что механизм образования продуктов конденсации на цеолитах во многом близок к механизму сопряженной полимеризации. На всех цеолитах X, за исключением образцов с обменными катионами переходных металлов, пропилен при 200°С полимеризуется значительно быстрее этилена [150]. Возможно, что на цеолитах с катионами переходных металлов полимеризация протекает по иному механизму. [c.75]

Приведенные соотношения указывают на протекание двух конкурируюш,их процессов, а полученная кривая является суммой двух кривых. При температуре выше 400 °С образуется способная к ионному обмену катионная форма цеолита. Эта алюминиевая форма цеолита образуется в результате удаления алюминия из тетраэдрических положений и реакции с кислотными ОН-группами (см. разд. Г). Число катионов алюминия отвечает 50% первоначального числа атомов алюминия, присутствуюш,их в цеолите. В разд. Г обсуждается механизм образования катионов гидроксиалюминия. [c.493]

ОКИСИ хрома [8]. Чтобы предотвратить ионный обмен, хром вводили, обрабатывая цеолит гексакарбонилом хрома в токе гелия. При последующем прогревании на воздухе Сг(СО)е превращался в окись хрома. Однако для выяснения механизма ингибирующего действия окиси хрома, а также нахождения его оптимальной концентрации и дисперсности необходимы дополнительные исследования. [c.306]

Другой предложенный механизм объясняет зарождение второй твердой фазы (отличающейся уве.личенными размерами элементарной ячейки) перераспределением катионов. Рентгеноструктурный анализ [34] позволил установить расположение катионов в цеолите SrX (табл. 7.5), а также выявить изменение параметра элементарной ячейки цеолитов в зависимости от степени обмена на стронций (рис. 7.8) [34]. На основании этих данных сделан вывод, что нока стенень обмена не превышает 71%, несколько менее половины локализованных ионов стронция занимают места SJ ( -полости), а катионы натрия в местах Sj обмену не подвергаются. При X X 0,71 решетка цеолита слегка сжимается. [c.563]

Цеолиты, обладающие достаточно открытой структурой, такие, как шабазит, цеолит А и т. д., после дегидратации могут окклюдировать в больших полостях различные соли. Проведено исследование катионного обмена в пшбазите различных одно-и двухвалентных катионов в расплавах нитратов Ь11Ч0д, КаКОз и К1 Юз. Хотя порядок селективности при обмене в первую очередь зависит от заряда и размера катиона, установлено, что в указанных условиях на порядок селективности влияет и природа соли. Характер ионного обмена из расплавов солей зависит главным образом от размера катиона в цеолите, размера солеобразующего катиона и размера каналов шабазита. Высказано предположение [84], что обмен в расплавах солей можно описать при пo ющи механизма двустороннего движения , который предполагает аддитивное влияние диаметров обменивающихся катионов и катионов растворителя. [c.604]

Количество стронция, перешедшего в цеолит, оказывается гораздо больше эквивалентного и достигает 5.9 мг-экв./г (33%). Наличие в цеолите сверхэквивалентного стронция свидетельствует о более сложном механизме сорбции по-видимому, наряду с ионным обменом протекает процесс солевой адсорбции молекул Sr lj или Sr(N03)2- Удалось устано- [c.254]

Неорганическими называют любые сорбенты, не относящиеся к классу активных углей и к классу синтетических органических сорбентов — ионитам. Таким образом, в понятие неорганические сорбенты входят отходы производства (шлаки, шламы, зола, пыли) и природные сорбенты (глины, пески, волла-стонит, силикагели, цеолит, пермутит и т.п.). Те или иные сорбенты могут использоваться как в натуральном виде, так и после их предварительной обработки (активации или синтеза на их основе). Механизм процесса сорбции на неорганических сорбентах может носить молекулярный характер, аналогичный сорбции на шсгивных угаях, ионообменный, подобный процессам, протекающим при ионном обмене или хемосорбционный чаще всего имеет место [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология