Поляризационные кривые для процессов, определяемых скоростью электрохимической реакции и диффузии

Таким образом, как и в полярографическом методе, в методе вращающегося диска по обратимой поляризационной кривой можно вычислить коэффициент диффузии и число электронов, участвующих в элементарном акте электрохимического процесса. Если природа поляризации электрохимическая, то поляризационные кривые позволяют определить константу скорости и коэффициент переноса электрохи-иической реакци[г. [c.305]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

ИОНОВ К электроду, вследствие чего транспортные затруднения ограничивают скорость реакции. Диффузия становится процессом гораздо более медленным, чем электрохимическое окисление или восстановление, и кинетика процесса в целом определяется скоростью диффузии. Когда электрохимическая реакция вступает в диффузионную область, дальнейший сдвиг потенциала уже не в состоянии вызвать увеличение скорости процесса диффузия не может обеспечить электрод реагирующим веществом. Поляризационная кривая, следовавшая при достаточно малых плотностях тока уже известному нам экспоненциальному [c.438]

Уравнение (4.6) получается из сочетания закона Фарадея с первым законом диффузии Фика оно означает, что скорость электрохимической реакции определяется скоростью диффузионных потоков реагирующего вещества к электроду и продукта реакции от электрода. Уравнение (4.7) представляет собой приближенную форму уравнения Нернста (2.47). Оно означает, что равновесие стадии разряда—ионизации в условиях замедленной стадии массопереноса не нарушается, а изменение потенциала электрода Е по сравнению с его равновесным значением Е обусловлено отличием концентраций qx ( 1 = 0) и (х = 0) от их объемных значений с х и Поэтому говорят, что поляризация электрода в условиях лимитирующей стадии массопереноса имеет концентрационный характер. Наконец, система уравнений (4.8) отражает второй закон диффузии Фика и позволяет найти функции Сох О и 6-Rg,j (л , t), если заданы одно начальное и два граничных условия для каждого из вещзств. Знание этих функций дает возможность рассчитать Сох (х = 0), R d х = 0), (d oJdx)x a> (d Rei dx)x o и после их подстановки а уравнения (4.6) и (4.7) получить зависимость ф от В, т. е. поляризационную кривую электрохимического процесса. [c.213]

Следует заметить, что понятие необратимости реакции в вольтамперометрии не вполне однозначно. Обычно по отношению к электрохимической реакции имеется в виду термодинамическая необратимость процесса переноса заряда. Влияние сопротивления К на форму вольт-амперной кривой зависит от соотношения величин i п и 2д, которое в свою очередь зависит от скорости изменения сигнала. В еще большей степени это соотношение зависит от значения постоянной составляющей потенциала электрода Е , поскольку зависимости Кп(Еп) и 2д ( ) различны. При потенциалах Е в начале реакции восстановления, когда С°кес1 = О, сопротивление перехода 2д. При выходе Е на плато волны соотношение между Кп и 2д становится обратным, т.е. 2д. При этом форма начального участка поляризационной кривой определяется процессом переноса заряда, а при относительно больших величинах Еп - 1/21, когда скорость реакции возрастает, определяющим является процесс диффузии. [c.307]

Рис. IV,10, IV,И и IV,13—IV,19 показывают, что на поляризационной кривой восстановления кислорода, даже если бы процесс не осложнялся окислением металла (например, кривые vl к на рис. IV,10), имеется область чисто электрохимической кинетики. В этой области скорость восстановления кислорода столь мала, что аог У поверхности электрода близка к ао в глубине раствора, и кинетика определяется протеканием самой электродной реакции. Имеется область диффузионной кинетики, где скорость процесса определяется транспортом кислорода к поверхности электрода (при fflOj = О скорость диффузии максимальна). Имеется и область смешанной кинетики, когда скорость реакции и скорость диффузии не слишком сильно отличаются друг от друга. Рассмотрим подробнее случай смешанной кинетики или, как это часто называется в коррозионной литературе, область смешанного диффузионного и электрохимического контроля.

Однако известны такие реакции, скорость которых ли Митируется химической стадией, протекающей медленнее электрохимической стадии. Такие реакции были хорошо изучены Брдичкой и Визне-ром , а также С. Г. Майрановским и М. Б. Нейманом и др. Особенно хорошо это явление изучено для формальдегида, альдоз и пировиноградной кислоты. Эти соединения дают на ртутном капельном электроде более низкий предельный ток, чем следует теоретически. Указанная аномалия в случае формальдегида и альдоз была объяснена существованием в растворе двух форм восстанавливаемого вещества, отличающихся друг от друга по их способности восстанавливаться на катоде. Если бы восстанавливаемая форма быстро восполнялась за счет реакции превращения в нее невосста-навливаемой формы, т. е. обе формы находились бы в равновесии, то поляризационная кривая имела бы нормальный вид. Однако в приведенных примерах химическое превращение одной формы в другую протекает замедленно, в результате чего восстанавливаемая форма пополняется только частично и предельный ток определяется не только скоростью диффузии восстанавливаемой формы, но и скоростью превращения одной формы в другую. Если скорость химического превращения очень мала, то величина предельного тока будет определяться целиком скоростью этого процесса. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология