Реакции я-аллильных комплексов

Реакции аллильных комплексов палладия с металлической ртутью также носит окислительно-восстановительный характер [c.227]

Значительный каталитический эффект в реакциях полимеризации диеновых углеводородов достигается при использовании катализаторов, состоящих из я-аллильных комплексов никеля и кислот Льюиса (табл. 5). [c.102]

Известно, что диеновые углеводороды способны присоединяться по связям металл — галоген и металл — водород 54—57]. Образующиеся на первых стадиях реакций с гидридами а-аллильные комплексы могут переходить в я-аллильные [56] [c.106]

Следующим этапом реакции является внедрение молекулы диена по связи металл—п-аллильный лиганд. Промежуточным продуктом этой стадии является ст-аллильный комплекс, для перехода которого в л-аллильный аддукт требуется вращение некоординированной с металлом алкенильной группы вокруг связи С—С, что приводит к образованию анты-формы. [c.123]

Обрыв цепи в реакции полимеризации на л-аллильных комплексах осуществляется в основном путем передачи атома водорода от мономера на растущую цепь с восстановлением комплекса катализатора с этой молекулой мономера. [c.55]

Реакция протекает через бис-я-аллильный комплекс [c.135]

Реакции г] -аллильных комплексов металлов 407 [c.6]

В химии переходных металлов образование г1 -аллильных комплексов является широко распространенным явлением. Эти соединения играют роль как промежуточных продуктов, так и катализаторов многих органических реакций. Среди многочисленных методов синтеза этих соединений наибольший интерес для химиков-органиков должны представлять реакции с участием олефинов, при которых аллильная функция вводится в органический лиганд. Реакции этого тппа будут рассмотрены в первую очередь. [c.283]

МИДОВ с алкил- или арилиодидами, проводившихся в присутствии тетракарбонилникеля (схема 382) [441]. Реакция, по-видимому, протекает с промежуточным участием я-аллильных комплексов никеля, обладающих свойствами карбанионов, однако механизм самого процесса сочетания пока неясен. Реакции этого типа, имеющие практическое применение в органическом синтезе, более подробно обсуждаются в разд. 15.6.3.11. [c.353]

Реакции 1 -аллильных комплексов металлов [c.407]

Катионные аллильные комплексы нульвалентного железа типа (256) легко получаются при протонировании соответствующих комплексов 1,3-диенов (255) (схема 681). Такие катионы весьма чувствительны к атаке нуклеофилов, хотя возможности применения этих реакций в органическом синтезе еще до конца не раскрыты. Как было показано [658, 659], эти соединения легко реагируют с углеродными нуклеофилами, приводя в весьма мягких условиях к соответствующим соединениям (алкен)тетракарбонил-железа, из которых затем могут быть получе 1Ы алкены (схемы 682, 683) [658, 659]. Аналогично реагируют и неуглеродные нуклеофилы (схемы 684—686) [658, 660]. [c.418]

К описанным выше реакциям аллильных комплексов железа близко примыкает реакция [3+2]-циклоприсоединения а,а -ди-бромкетонов к арилалкенам под действием карбонилов железа [c.94]

Необходимо отметить также, что в настоящее время для объяснения механизма реакций гидрирования, дей-терообмена и ряда других превращений углеводородов успешно используют концепцию промежуточных адсорбированных соединений л-аллильного типа [16—26]. При этом в качестве промежуточного поверхностного соединения рассматривается я-аллильный комплекс VII, в образовании которого участвуют один атом металла и три атома углерода [c.30]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

В известных пределах переходное состояние VIII сходно с я-аллильным комплексом VII, однако в отличие от него не является кинетически независимой частицей и не существует сколько-нибудь продолжительное время на поверхности катализатора. Преимуществом ассоциативной схемы по сравнению с диссоциативной является то, что для нее не требуется допущения полного разрыва С—Н-связи на первой стадии реакции, требующего, как известно, значительной затраты энергии. [c.31]

В то время как на Pd преобладают л-аллильные комплексы, на Pt реакция в значительной степени протекает -и Л рн участии <г-свя-занного промежуточного со-едииения. [c.34]

Следует заметить, что вероятность образования л-аллильных комплексов типа А в условиях реакции гидрогенолиза, т. е. в избытке водорода, представляется нам весьма спорной. О том же говорит больщое дополнительное напряжение, возникающее в системе при дегидриро- [c.114]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

Исследование полимеризации конъюгированных диенов гомогенными катализаторами, полученными из н-бутилтитаната и три-этилалюминия с помощью ЭПР позволило установить, что активными центрами этого процесса являются я-аллильные комплексы титана [84. Структура аллильного лиганда в них совпадает сс структурой никелевых комплексов, приведенных выше. Так, аддукты бутадиена и изопрена с продуктом реакции Т1(ОС4Нэ)4 и А1(С2Н5)з состояли из смеси син- и анг -изомеров 1-замещенных и 1,2-дизамещенных я-аллильных комплексов. Пиперилен приводит к образованию 1,3-дизамещенного я-аллильного аддукта титана аналогичного комплексу XIII. [c.126]

Основные затруднения в выборе схемы процесса заключаются в том, что микроструктура образующихся полиалкенамеров определяется не столько термодинамическими, сколько кинетическими факторами и, что особенно важно, зависит от применяемой каталитической системы. Это можно объяснить, исходя из участия в реакции п-аллильных комплексов [25, 26]. [c.321]

Вероятно, механизм этой реакции включает взаимодействие аллильного соединения с карбонилом никеля, приводящее к одному или более л-аллильным комплексам, например, типа 112, который затем может терять СО, давая я-аллилникельбромид (113), реагирующий далее, возможно, с СО с образованием про- [c.194]

Диалкилкупраты лития вступают в реакцию сочетания с аллилацетатами, давая в зависимости от природы субстрата либо продукты нормального сочетания, либо продукты, получающиеся в результате аллильной перегруппировки [1095]. Предполагается, что реакция идет по механизму, включающему образование о-аллильного комплекса меди [1096]. В случае пропаргильных субстратов образуются аллены [1097]. Аллены получаются также [c.198]

Рассмотрены принципы формирования высокоселективных каталитических систем на основе аллильных комплексов никеля в реакциях го-модимеризации и аллилирования норборнадиена, а также его в содимери-зации с ненасыщенными углеводородами и Oj. Показана определяющая [c.102]

Среди переходных металлов следующим по значению для орг ческого синтеза является никель. Наиболее важные реакции с участ никеЛьсодержащих частиц приводят к связыванию двух органичес молекул. В реакциях аллил/алогенндов с карбонилами никеля oi зуются комплексы, в которых аллильные группы связаны с пике, Природа этих связей отличается от связей, которые свойственны мет органическим соединениям, обсуждавогимся ранее в этой главе. В i с никелем участвуют л-орбнтали поэтому такие металлорганиче соединения называют п-аллильными комплексами. Детали их элект ного строения более полно обсуждаются в разд 5,5, [c.168]

Сравнение рассчитанных величин отношения пентен-1/пентен-2 (см, табл. 1.24) с экспериментальными данными (см, табл, 1.22) показывает, что более вероятно протекание реакции по атомарному механизму. С другой стороны, экспериментально наблюдаемые величины отношений цис-пентен-2/трднс-пентен-2 (см. табл. 1.22) находятся между предсказанными для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования (см, табл. 1.24), однако чаще всего они располагаются ближе к величинам, соответствующим атомарному механизму. Отсутствие более полного совпадения может быть обусловлено несколькими причинами затрудненностью образования чис-изомеров в микропорах цеолитных катализаторов, отклонением конформерного состава смеси пентадиенов на поверхности катализатора от равновесного состава в газовой фазе и, наконец, возможностью перехода промежуточного я-аллильного комплекса в о-аллильный с последующей его изомеризацией, например из син- в диги-конформацию, подобно тому, как это происходит при изомеризации олефинов на катализаторах основной природы [80]. [c.53]

Разновидность вышеуказанной реакции - окислительное карбонилирова-ние изобутилена, катализируемое системой Р(1С12 - СиС12(НС1,02) в мягких температурных условиях [15]. Схема основной реакции - через промежуточное образование тг-аллильного комплекса [c.12]

Метод получения т1 -аллильных комплексов из диеновых комплексов трикарбоннлов металлов был развит в работе Грина с сотр. [203], показавших, что большое число фторолефинов, фтор-ацетиленов, а также гексафторацетон способны при облучении реагировать с этими комплексами, давая новые соединения, часто содержащие т] -аллильные группы (схемы 170, 171). В этих реакциях фторуглеродпые фрагменты присоединяют углеводородные цепи к атому металла несколькими способами. [c.287]

Реакции диенов, протекаюи ие с промежуточным образованием г -аллильных комплексов [c.419]

Очеиь большое число реакций 1,3-диеиов, протекающих в присутствии ИОНОВ переходных металлов, включают, по-видимому, промежуточное образование соответствующих т] -аллильных комплексов. Реакции этого типа, часто приводящие к внедрению других функциональных групп (например, аминной или сложноэфирной), обычно сопровождаются теломеризацией диена (см. разд. 15.6.3.3). Типичным процессом является аминирование бутадиена-1,3 морфолином, осуществляемое под влиянием нульвалентного никеля в присутствии триалкилфосфита и следов борогидрида (схема 687). [c.419]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции я-аллильных комплексов: [c.311] [c.67] [c.76] [c.115] [c.120] [c.112] [c.127] [c.426] [c.70] [c.50] [c.226] [c.41] [c.241] [c.275] [c.283] [c.284] [c.284] [c.284] [c.286] [c.342] [c.409] [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология