Механизмы реакций гидрирования

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]

Схемы механизмов реакций Гидрирование и дегидрирование углеводородов [c.705]

Менее подробно исследовано гидрирование азот- и кислородсодержащих соединений. Известно, что индол значительно быстрее подвергается гидрогенолизу, чем хинолин [50]. Механизм реакции гидрирования индола оказался очень сложным, и среди продуктов были найдены хинолины и алкилиндолы [50, 51]. Скорость гидрирования азотсодержащих соединений возрастает с повышением температуры кипения фракции. [c.47]

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ АЛЬДЕГИДОВ [c.67]

Приведен обзор более 300 работ, касающихся каталитической гидрогенизации кетонов описаны некоторые результаты изучения кинетики и механизма реакции гидрирования кетонов. Установлен характер взаимосвязи между строением кетонов, природой катализатора, растворителем и pH среды. [c.470]

Электрохимические методы широко применяются при исследовании катализаторов и механизма реакций гидрирования и окисления в жидкой и газовой фазах. Начинается использование электрохимических методов в промышленности для контроля и автоматизации тех или иных производств. [c.208]

Дпя дальнейшего уточнения механизма реакции гидрирования на катионных формах цеолитов представлялось важным ответить на вопрос о том, какой ион водорода присоединяется первым к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Дпя ответа на этот вопрос был проведен квантовохимический расчет тепловых эффектов присоединения гидрид-иона (ЫаН) и протона (ОН) к молекуле пиперилена [78]. Уравнения реакции и рассчитанные тепловые эффекты представлены ниже [c.57]

Предложенные механизмы реакции гидрирования окислов углерода весьма сложны. В большинстве случаев считают, что процесс протекает через промежуточное соединение, роль которого выполняет енольный комплекс формальдегида [68, 83]. [c.403]

Реакции гидрирования часто используются как модельные для изучения закономерностей подбора катализаторов, механизма катализа. Вместе с тем следует отметить, что имеется большое число факторов, усложняющих описание кинетики и механизма реакций гидрирования. Прежде всего нужно принимать во внимание различие в насыщении углерод-углеродной связи это может быть гидрирование оле- [c.59]

При диссоциативном механизме реакция гидрирования и реакция обмена протекают независимо друг от друга. Так, при обмене с дейтерием насыщенный углеводород диссоциирует на поверхности катализатора и соединяется с катализатором в нестойкий промежуточный комплекс, к которому присоединяется атом дейтерия, и образовавшаяся молекула отрывается от катализатора [c.60]

Отметим, что вопрос о возможности цепного механизма реакций гидрирования этилена, изотопного обмена водорода и окисления водорода на палладии был экспериментально изучен в работах [603, 604]. Было показано, что, хотя на поверхности и регенерируются атомы водорода, длина цепи оказывается меньше единицы, т. е. фактически цепной механизм исключен (скорость уничтожения атомов Н превышает скорость их регенерации). В некоторых других каталитических реакциях, например, при гидрополимеризации олефинов под влиянием малых количеств окиси углерода или кислорода [605, 606] или в процессе получения синтина [1281—1284] цепной механизм возможен (см. об этом также [1285]). [c.261]

Следовательно, сразу можно выделить четыре различных варианта механизма реакции гидрирования карбида железа [c.203]

Кинетика и механизм реакций гидрирования бензола и его обмена с дейтерием [c.346]

Данная работа посвящена выяснению механизма реакции гидрирования окиси углерода на никель-хромовом и цинк-хромовом катализаторах путем измерения контактной разности потенциалов в вакууме (порядка Ю мм рт. ст.), при раздельной и совместной адсорбции окиси углерода и водорода и непосредственно при протекании реакции. [c.82]

Несмотря на то, что механизм реакции гидрирования бензола и кинетические закономерности этой реакции изучались большим числом исследователей, до сих пор нет ясности в этом вопросе и полученные результаты неоднозначны. [c.391]

На рис. 27 показан возможный механизм реакции, которая происходит путем диссоциации двух реагирующих молекул на свободной валентности поверхности. Это действительно пример цепного механизма, причем развитие цепи поддерживается участием свободных валентностей катализатора. Используя эту схему, можно довольно просто представить механизм реакций гидрирования этилена (скажем, на МоОз) или присоединения галогено-водородов к олефинам. [c.242]

В работах Бонда [69] довольно подробно рассматривается механизм реакций гидрирования олефинов. Записав в логической последовательности все возможные элементарные стадии данного процесса. Бонд показал, что многие экспериментальные данные в большей или меньшей степени соответствуют такому нути протекания этой реакции. Рассмотрим кратко предложенный им механизм гидрирования. Поскольку во многих последних экспериментальных работах широко использовался дейтерий, состав продуктов лучше всего можно иллюстрировать, рассматривая реакцию дейте-рирования олефипового углеводорода. Сначала допустим, что адсорбция олефина происходит по ассоциативному тину, а дейтерий адсорбируется в диссоциированной форме [c.335]

Таким образом, значения наблюдаемой энергии активации, определенные по данным для начального участка кинетической кривой и для участков с более высокими степенями превращения, совпадают по-видимому, механизм реакции гидрирования карбида железа и характер лимитирующей стадии не изменяются в изученном интервале степеней превращения. [c.192]

Можно, в частности, полагать, что изменение наблюдаемого порядка реакции (т. е. изменение вида кинетического уравнения процесса) при введении добавки окиси калия или смеси ее с окисью алюминия обусловлено изменением механизма реакции гидрирования карбида железа или сменой лимитирующей стадии процесса. Сразу же надо указать на возможность альтернативной трактовки этих данных, основанной на влиянии добавки на концентрации промежуточных форм (например, на степень заполнения поверхности адсорбированным водородом). Изменение значения наблюдаемой энергии активации имеют в этом плане относительно меньшее значение. Зато неизменность наблюдаемого порядка реакции при введении, окиси алюминий позволяет практически однозначно заключить, что механизм реакции гидрирования карбида железа не претерпевает существенных изменений, формально действие окиси алюминия можно назвать каталитическим, однако природу такого влияния трудно себе представить. Можно лишь полагать, что увеличение реакционной способности карбида железа и снижение наблюдаемой энергии активации реакции гидрирования карбида железа обусловлено изменением дефектной структуры исходных восстановленных образцов железа, отмечавшимся в главе 6 (см. табл. 6.6.). [c.200]

В результате этого анализа были найдены условия, при которых реакция гидрирования карбида железа протекает в кинетической области. Было также показано, что концентрации адсорбированного водорода и водорода, растворенного в железе, в условиях реакции гидрирования карбида железа близки к равновесным. Поэтому можно сразу перейти ко второй ступени анализа — рассмотрению возможных схем механизма реакции гидрирования карбида железа. [c.202]

Необходимо отметить также, что в настоящее время для объяснения механизма реакций гидрирования, дей-терообмена и ряда других превращений углеводородов успешно используют концепцию промежуточных адсорбированных соединений л-аллильного типа [16—26]. При этом в качестве промежуточного поверхностного соединения рассматривается я-аллильный комплекс VII, в образовании которого участвуют один атом металла и три атома углерода [c.30]

Для изложенного метода совместного уточнения оценок параметров и дискриминации конкурирующих гипотез составлены вычислительные программы на языке АЛГОЛ для ЭВМ Минск-32 и БЭСМ-6. Эффективность метода проверялась при изучении механизма реакции гидрирования алкилантрахинонов на скелетном никель-титановом катализаторе [36]. [c.198]

Детальный механизм реакций гидрирования СО может быть сформулирован исходя из общепризнанной сейчас точки зрения о глубокой химической сущности катализа при рассмотрении взаимодействия монооксида углерода и водорода с активными центрами катализатора. Основным фактором, определяющим динамику поверхностного механизма взаимодействия СО и Н2, вероятные маршруты превращений промежуточных поверхностных комплексов и, как следствие, направление реакции гидрирования монооксида углерода, является форма активации молекул СО и Нт, определяемая природой центрального атома металла, типо.м его литандного окружения и внешними условиями синтеза, в первую очередь, температурой и давлением в системе. [c.169]

Для выяснения механизма реакций гидрирования на цеолитах была исследована кинетика гидрирования 2-метилбутена-2 [65] и толуола [66]. В качестве катализатора реакции гидрирования 2-метилбутена-2 использовали ЦЬ-форму цеолита V (степень обмена 81%). Реакция изучалась при температурах 200-260 С парциальных давлениях 2-метилбутена-2 0.1-1.0 МПа и водорода 0,5—4 МПа. Количество катализатора составляло 0.8-2,0 г. Для каждой температуры количество катализатора и объемная скорость выбирались такими, чтобы выход продуктов реакции находился в области псевдонулевого порядка протекания процесса. Экспериментально было установлено, что прямо пропорциональная зависимость между выходом изопентана и условным временем контакта сохраняется до 30%-ного превращения исходного 2-метилбутена-2. Стабильность работы катализатора проверялась проведением опытов в стандартных условиях. В ходе проведения опытов активность катализатора снижалась, позтому начальную скорость реакшш находили экстраполяцией к нулевому моменту времени. [c.26]

Исследование каталитических свойств катионных форм цеолитов в гидрировании диеновых (пиперилена) и ацетиленовых (пентина-1 и пенти-на-2) углеводородов представлялось целесообразным по нескольким при-. чинам. Во-первых, из литературы известно, что реакция гидрирования диеновых углеводородов подробно изучена на металлических, металлокомплексных, оксидных и сульфидных катализаторах. Поэтому сопоставление закономерностей протекания этих реакций на катионных формах цеолитов с известными закономерностями в случае применения других катализаторов могло способствовать выяснению как механизма реакций гидрирования на цеолитах, так и природы гидрирующей активности этого нового класса катализаторов. Во-вторых, разработка активных и селективных катализаторов гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов имеет большое практическое значение, так как в таких многотоннажных процессах, как селективное гидрирование ацетилена в пирогазе и этиленовых потоках, а также гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов в пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциях пиролиза используются дорогостоящие палпадийсодержашие катализаторы. [c.41]

С целью выяснения механизма реакций гидрирования на катионных формах цеолитов исследовано дейтерирование пиперилена на NaY [100]. Предполагалось определить кинетический изотопный эффект реакции гидрирования и проверить наличие или отсутствие дейтероводородного обмена в продуктах реакции и в исходном углеводороде. Результаты параллельных опытов по гидрированию и дентерированию пиперилена приведены в табл. 1.28. Замена водорода на дейтерий уменьшала выход продуктов гидрирования пентена-1 с 12,5-13,1% до 6,2-6,4%, транс-пентена-2 с 11,1-12,8 до 4,2-4,5% и цис-пентена-2 с 6,1-6,4 до 1,8-2,1%. Степень гидрирования пиперилена снижалась при замене водорода на дейте- [c.59]

Известно, что реакция гидрирования диеновых углеводородов подробно исследовалась на металлических [102-112], металлокомплексных [113-123], оксидных [124-127] и сулы 1идных [127] катализаторах. Поэтому сопоставление закономерностей протекания этих реакций на катионных формах цеолитов с известными закономерностями на других катализаторах может способствовать выяснению механизма реакций гидрирования на цеолитах и природы гидрирующей активности этого класса катализаторов. [c.65]

Исходя из электрохимического механизма реакции гидрирования N0 на поверхности платины, был предложен оригинальный способ интенсификации этого процесса [18]. Задача увеличения скорости диффузионного процесса может быть решена снижением толщины диффузионного слоя Это возможно в результате применения реактора с мешалкой, а также увеличения давления или интенсивности перемешивания Инженерные решения представляются достаточно сложными, в связи с чем предлагается иной путь. При переходе от полностью погруженной к частично погруженной в реактор поверхности платины можно интенсифицировать процесс за счет образования выше мениока очень тонкой пленки жидкости Чтобы исключить явление высыхания пленки из-за накопления на ней солей, артор предложил использовать локальный подогрев частично погруженного электрода. [c.141]

Напишите механизм реакции гидрирования ацетилена в этилен в присутствии каталиавтора Уилкинсона. Почему реакция гидрирования протекает селективно Какие другие катализаторы можно рекомендовать для селективного гидрирования ацетилена в этилен [c.627]

Особое место занимают исследования, направленные на получение сведений о механизме реакций гидрирования альдегидов и стереохимии восстановления двузамещенных ароматических соединений. Публикуемые здесь данные являются результатами наших первых работ в этом направлении и, конечно, не претендуют на полноту освещения вопроса. [c.4]

Для изучения реакционной способности адсорбированного водорода и органического вещества, выяснения механизма реакции гидрирование проводилось также в адсорбционном слое водорода на поверхности катализатора. Методика и-сследования в этом случае очень проста. Элек- [c.5]

Индивидуальная окись хрома применялась в теоретических исследованиях с целью выяснения механизма реакций гидрирования, природы активных центров хемосорбции углеводородов и т. д. Так, авторы [246] считают, что в хромсодержащем катализаторе гидрирования этилена активным компонентом является ион Сг +, поскольку и цеолит, содержащий Сг +, и алюмо-хромовый катализатор с соотношением Сг + Сг + > 100 обладают активностью в изучаемой реакции. Наибольшая скорость процесса была на СггОд (8%)— AljOg. Специально было установлено, что катализаторы не содержали ионов ни Сг +, ни Сг +. [c.90]

Механизм гидрогенизации карбонильных соединений изучали [201] на примере гидрирования и дейтерообмена метилвинилкетона в присутствии 5%-ных Pt/ , Pd/ и Rh/ . Катализат анализировали хроматографически, масс-спектрографически и ЯМР. Отмечается, что С = С-связь быстрее всего восстанавливается на палладии, медленнее — на родии. В присутствии Pt/ получены бутанон и бутанол. Имела место полимеризация, которую лучше всего обеспечивает родий, менее активна платина и слабо активен палладий. Поскольку это так, то нам кажется, что механизм реакции гидрирования карбонильных соеди- [c.329]

В ряде случаев на скорость и механизм реакции гидрирования кетонов оказывает влияние совокзшность отдельных факторов определенную роль играют образование систем, имеющих водородную связь, сольватация молекул растворителя, гидрируемого соединения, способного сольватироваться, и молекул растворителя с гидрируемым соединением. [c.355]

Исследования водородопроницаемых мембранных катализаторов дают ценные сведения о видах адсорбции реагентов на катализаторах, о кинетике и механизме реакций гидрирования и дегидрирования в открытых системах. Совокупность полученных данных представляет собой научную основу для создания принципиально новых технологических процессов, малооперационных, менее энергоемких, чем существующие, и практически безотходных благодаря высокой селективности мембранных катализаторов. [c.98]

В настоящей работе изучено влияние модифицирующих добавок на активность и нзомеризующую способность скелетного никелевого катализатора. С этой целью исследованы кинетика и механизм реакции гидрирования гексена-1 на многокомпонентных скелетных никелерых катализаторах из сплавов N1—Л1—Ме и N1—А1—Мб1—Мег (где Ме—-Си, Сг, Мо, Zn, 5п, 2г, Р(], Мп, Ре, Т1, В1, А ) в 96%-ном этиловом спирте при 20°. Составы сплавов приведены в табл. Катализаторы получены [c.21]

По мультиплетной теории А. А. Баландина, получившей особенное развитие на реакциях гидрирования — дегидрирования, хемосорбция реагентов протекает на нескольких активных центрах поверхности, состоящих из двух (дуплет), четырех (квадруплет) и т. д. близко расположенных атомов его кристаллической решетки. Очевидно, что активные центры должны располагаться на определенном расстоянии друг от друга, близком к длине связи в молекуле реагента (геометрическое или структурное соответствие). Это подтверждается тем, что катализаторами гидрирования и дегидрирования являются металлы, у которых расстояние между атомами в кристаллической решетке равно 2,47—2,8А. Другой особенностью мультиплетной теории является то, что по ней предполагается не только предварительный разрыв связей, но и возможность энергетически более выгодного постепенного разрыва старых связей, протекающего по мере образования новых. Механизм реакций гидрирования и дегидрирования изображают по мультиплетной теории соответственно на дуплете или квадруплете следующим образом [c.645]

При гидрировании и-бутепов может иметь место миграция двойной связи к первому углеродному атому, а также может происходить реакция цис — троис-изомеризации, обусловленная возможностью свободного вращения вокруг центральной углерод-углеродной связи в полугидриро-ванном состоянии. Одновременное изучение реакций обмена, миграции двойной связи и цис — траке-изомеризации дает ценные сведения относительно механизма реакции гидрирования. [c.336]

Другие интересные факты, связанные с механизмом реакции гидрирования этилена, были недавно получены Хелси [72]. Он применил результаты своего более раннего исследования [73], посвященного изучению катализа на неоднородных поверхностях, к данной конкретной задаче. Хелси установил, что если при химической реакции происходит адсорбция реагирующих веществ, то обычные условия достижения равновесия между реагентами и поверхностными соединениями нарушаются и полученные данные могут выран аться только неравновесной изотермой. Так, Бик [74] объяснял полученные им экспериментальные данные исходя из предположения, что между газообразным и адсорбированным водородом, как и между газообразным и адсорбированным этиленом, ноддернливается равновесие, даже если адсорбированный водород в основном удаляется газообразным этиленом при химической реакции образования этана [c.337]

Дополнительные варианты механизма реакции возникают, если учесть, что гидрирование карбида железа, в принципе, может протекать как на поверхности раздела фаз железа и его карбида, так и на внешней поверхности слоя железа за счет диффузии карбидного углерода к этой поверхности. В сочетании с гипотезами об участии в реакции различных форм водорода это допущение дает еще четыре варианта механизма реакции гидрирования карбида железа (варианты V—VIII). [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология