Уравнения скорости для обратимых мономолекулярных систем

Согласно уравнению (111.184), умножение вектора а на квадратную матрицу К равноценно вычислению нового вектора, который выражает скорость изменения а во времени. Геометрически это взаимодействие между векторами в уравнении (111.184) или, что то же самое, между переменными в уравнениях (111.183) можно интерпретировать как вращение, которому подвергается вектор состава чистого компонента, когда его преобразуют с помощью матрицы К. Очевидно, что, кроме векторов для чистых компонентов, большинство других векторов состава также может вращаться посредством матрицы К. Из всех возможных направлений вращения векторов состава для обратимой га-компонентной мономолекулярной системы всегда существует п независимых направлений, где векторы под действием К изменяют только свою форму. Эти независимые направления Уэй и Претер назвали характеристическими направлениями. [c.200]

Для анализа закономерностей в такого рода системах целесообразно рассматривать группу механизмов, включающую различные последовательности равновесных и кинетических стадий. В табл. 8 приведен ряд кинетических схем, их схематическое обозначение и уравнение,. которое описывает зависимость скорости от концентрации обоих субстратов. Индексом Ь обозначена бимолекулярная необратимая стадия взаимодействия с субстратом т — мономолекулярная ея — быстрая обратимая стадия комплексообразования. Индексами К, К2 обозначены константы диссоциации комплексов кг, к2 — константы скорости их мономолекулярного превращения — константы скорости бимолекулярных реакций с первым и вторым субстратами соответственно. Индексом 1/каф обозначена сумма обратных констант скоростей всех мономоле- [c.57]

Обсуждая мономолекулярные системы, мы даем также сведения о структуре важного класса нелинейных реакционных систем, которые будем называть псевдомономолекулярными системами. Псевдомономолекулярпая система представляет собой реакционную систему, в которой скорость изменения количеств различных веществ выражается уравнением закона действующих масс в первой степени, каждый член которого умножен на одну и ту же функцию состава и времени. Например, уравнения скорости для типичной трехкомпонентной обратимой псевдомо-номолекулярной системы имеют вид [c.70]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Против уравнений, выведенных Данном и Чейкеном [6], Николь и др. [12] высказали возражения. Данн и Чейкен [7] ограничились случаями, когда [Е]//Сь мало, т. е. используется очень низкая концентрация фермента. Другое ограничение касается взаимодействий со слишком низкими Кь- Например, если константа связывания равна 10 моль/л, то рассчитанная константа скорости диссоциации комплекса ЕЬ должна быть очень мала ( 0,042 С ) [7]. Следовательно, элюирование белка должно зависеть от кинетических факторов и не может быть проведено за реальное время опыта. Добавление растворимого лиганда к раствору элюента не должно оказывать влияния на элюирование белка, поскольку диссоциация — мономолекулярный процесс. Такими кинетическими эффектами объясняются наблюдаемые иногда неудачи при элюировании некоторых ферментов с аффинных сорбентов буферными растворами, содержащими сильные ингибиторы. В некоторых случаях белковый ник настолько уширяется, что его нельзя обнаружить. Метод пригоден главным образом для случаев, когда доступны сорбенты, содержащие лиганды со средней силой связывания. В таких случаях система полностью обратима в пределах времени проведения хроматографического опыта. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология