Последовательные реакции различных порядков

Конечным результатом облучения кислорода различными видами излучения является образование озона. В зависимости от вида излучения и температуры, при которой проводится облучение, радиационно-химический выход (О) Оз колеблется от 1,5 (а-лучи) до 120 (быстрые электроны). Величина С повышается с понижением температуры. Так, выход озона при облучении жидкого кислорода почти на порядок выше, чем при облучении газообразного кислорода. Механизм образования озона при облучении сводится к следующим последовательно протекающим реакциям Оа О2, О2 + Оа О3 + О возможен в ряде случаев ион-молекулярный механизм, например, Оа О + е, О2 + б —О2, О "Н О2 О3 О, [c.199]

Нитрохлорбензолы. — Все три мононитрохлорбензола могут быть получены из бензола путем применения в различной последовательности реакций нитрования и галоидирования, так как порядок этих операций определяет положение заместителей. л-Нитро- [c.191]

Денбиг [4] показал, что выход продукта реакции, рассчитываемый на единицу объема системы реакторов непрерывного действия с мешалками, может быть значительно увеличен цри использовании аппаратов различных объемов и при оптимальной последовательности температур в каскаде реакторов с мешалкой. Действительно, как показал Денбиг [4], наибольшую общую скорость любой реакции, порядок которой выше первого, достигают в том случае, когда объединенные в каскад аппараты, начиная со второго, увеличивают в размерах. [c.107]

Молекулярность и порядок реакции часто не совпадают из-за, того, что реакции слагаются из последовательно идущих с различной [c.277]

Метаболизм включает в себя необозримое множество различных химических реакций. Многие из них организованы в сложные циклы, в которых иногда трудно разобраться. Однако имеются здесь и логика, и порядок. За небольшим исключением, метаболические пути складываются из последовательно идущих реакций, описанных в гл. 7, 8 и 10 (и подытоженных в табл. 9-1), и каждая такая цепь реакций организована для выполнения определенной химической задачи. [c.306]

Зависимость относительной производительности реакторов вытеснения и смешения от конверсии для реакций различных порядков приведена на рис. 3.14, из которого видно, что различие по производительности тем больше, чем выше конверсия и порядок реакции. Следовательно, в большинстве случаев наиболее высокопроизводительными являются реакторы непрерывного действия идеального вьггеснения. Вместе с тем широко распространенные гетерогенные процессы, особенно сопровождаемые быстрыми высокоэндотермическими реакциями, требуют применения аппаратов с интенсивным перемешиванием взаимодействующих фаз. Для увеличения производительности таких реакторных устройств часто применяют их секционирование или используют каскад последовательно соединенных аппаратов. [c.132]

Молекулярность и порядок реакции часто не совпадают либо из-за того, что реакции слагаются из последовательно идущих с различной скоростью ступеней (реакция 6), либо из-за большого различия концентраций реагентов (реакция 7). [c.246]

Синтез белка осуществляется в клетках, состоящих из ядра и окружающей его цитоплазмы. Живую клетку сравнивают иногда с автоматически регулируемым химическим предприятием, вырабатывающим большой ассортимент различных веществ. Как и на промышленном предприятии, в клетке установлен строгий порядок. В ней имеются различные цехи , производящие необходимые полупродукты и продукты из поступающего сырья. Для этого клетка разделена полупроницаемыми перегородками на множество мельчайших отсеков. Каждый из химических процессов в клетке протекает в специально предназначенном для него отсеке и катализируется специфическим ферментом. Так, например, описанные выше окислительные реакции, в результате которых клетка получает необходимую энергию, происходят в митохондриях (небольших частицах цитоплазмы). Биосинтез белка не является в этом отношении исключением. Подготовительные стадии сложного процесса биосинтеза происходят в разных участках клетки, а завершающая стадия сборки аминокислот на специальной матрице (шаблоне), обеспечивающей нужную их последовательность [c.455]

Если отвлечься от временных отношений и рассмотреть только чисто пространственные, то химические коды представляются нам в виде различных принципов структурного и энергетического соответствия, оказавшихся столь плодотворными в гетерогенном катализе, где теория А. А. Баландина открыла широкие перспективы. В области биокатализа аналогию с жесткими структурами гетерогенного катализа провести трудно, так как изменяются конформации молекул и субстрата и катализатора (теория Кошланда), но это происходит именно потому, что должно быть достигнуто требуемое реакцией соответствие. Матричный принцип, являющийся основным в биологии, определяет и удвоение молекул ДНК и образование РНК. Разумеется, лучшей иллюстрацией того, что пространственные химические коды можно последовательно кодировать много раз, получая коды все более высоких порядков, является работа ДНК и РНК, раскрытие смысла которой, безусловно, составляет величайшее достижение науки нашего века. Код ДНК считывается РНК, а на РНК кодовый процесс определяет порядок размещения аминокислотных остатков в различных белках, в том числе и каталитически активных. [c.94]

Реакция перекиси водорода с избытком железа(П) в кислом растворе имеет первый порядок по каждому из реагентов и не зависит ни от ионной силы, ни от pH среды. Так как скорость стадии (63) зависит от величины эффективного заряда на железе(П), все наблюдаемые изменения ионной силы, возникающие при добавлении анионов, обусловлены равновесиями между различными комплексами желе-за(П) в растворе. В случае добавления сульфат-ионов вероятна такая последовательность стадий [c.302]

Молекулярность и порядок реакции часто не совпадают из-за того, что реакции слагаются из последовательных, идущих с различной скоростью стадий (тогда реакция может иметь дробный порядок), либо вследствие большого различия концентраций. Так, например, реакция первого порядка может быть мономолекулярной А— R+S) или бимолекулярной А+В— R+S) в последнем случае один реагент, например В, взят в большом избытке, и его концентрация в ходе реакции остается практически постоянной. [c.279]

Исследования кинетики электродных процессов обычно проводят для выяснения механизма электродных реакций. Механизмом электродной реакции, называют совокупность всех последовательно и параллельно протекающих электрохимических и химических стадий, в результате которых происходит превращение исходных веществ в конечные продукты электродной реакции, а также совокупность кинетических и термодинамических параметров отдельных стадий электродной реакции. Следует подчеркнуть, что на основании кинетических исследований могут быть установлены кинетические параметры, характеризующие скорость лишь медленных стадий или процессов (константа скорости, порядок реакции по различным реагентам, коэффициент диффузии). [c.104]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]

Следует заметить, что большинство авторов, исследовавших кинетику окисления бензола на различных ванадиевых катализаторах, предполагали параллельно-последовательную схему реакции получаемый при высоких давлениях кислорода нулевой порядок реакции переходит в первый прй низких парциальных давлениях кислорода [27, 89]. [c.39]

Однако, чтобы использовать их, необходимо последовательно гюдставлять экспериментальные данные в соотношения, выведенные для реакций различных порядков, и выбирать, какое из них иыполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если гюрядок реакции превышает третий или является дробным. В настоящем параграфе приводятся некоторые методы, позволяющие непосредственно определить порядок реакции. [c.181]

К реакциям простейшего типа (мономолекулярными бимолекулярным) относится лишь очень незначительное количество реакций из области горения и газификации. Большинство реакций горенпя и газификации сложные, имеющие самые различные механизмы, представляющие комбинацию различных параллельных и последовательных реакций. Вследствпе такой сложности процесса кинетическое уравнение реакции никогда не соответствует суммарному химическому уравнению процесса и не дает целочисленного порядка реакции. Порядок сложной реакции может быть дробным и, как правило, не совпадает с молекулярностью, определяемой по суммарному химическому уравнению. [c.41]

В тех исследованиях, где сопоставляются результаты, полученные для различных катионных форм цеолита, выявлены ряды активности, похожие на те, которые ранее приводились для аналогичных цеолитов в реакциях углеводородов, протекающих по карбониевоион-ному механизму. Например, по активности в дегидратации этанола при 310° С [23] катионные формы цеолита X, морденита и цеолита А располагаются в такой последовательности Са>На>0 М >К Ва, Мн>Ва>Са>На>ЫЖ и Мв>Са>и>МаЖ. Активность К-формы цеолитов ничтожно мала. Различный порядок расположения [c.134]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

Окисление углеводородов происходит, как правило, через последовательность цепных реакций образования промежуточных свободных радикалов и активных центров при этом реакции могут иметь различный порядок. Обычно цепная реакция начинается с образования одного или нескольких свободньгх радикалов в результате активного соударения двух стабильных молекул. Эти радикалы, или активные центры, впоследствии вступают в реакцию с другими молекулами с образованием новых радикалов и активных компонентов. Реакция является неразветвленной в том случае, если вместо одного активного радикала образуется один новый. Если вместо одного радикала образуются два или более новьгх, реакция является разветвленной. Наконец, если в результате реакции радикал превращается в стабильную молекулу, происходит обрыв цепной реакции. Посредством сложных цепных реакций, включающих различные экзо- и эндотермические реакции, молекулы углеводорода и окислителя постепенно превращаются в конечные продукты с выделением значительного суммарного количества теплоты. [c.399]

В процессе превращения субстрата в молекулу 6 лимитирующей стадией может быть либо отрыв протона, либо последующая потеря галогенид-иона. Необычная последовательность реакционной способности уходящих групп (Вг>1>С1) объясняется тем, что меняется стадия, определяющая скорость. Когда уходящей группой является Вг или I, лимитирующей стадией будет отрыв протона, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности Р>С1>Вг>1. Когда же уходящей группой является С1 или Р, лимитирующим становится расщепление связи С—X, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности 1>Вг>С1>Р. Подтверждение последнему факту было найдено при изучении конкурентных реакций. жега-Дигалогенобензолы с двумя различными атомами галогена обрабатывали ЫНг [29]. В таких соединениях наиболее кислый водород расположен между двумя атомами галогенов когда он отрывается, остающийся анион может терять любой атом галогена. Поэтому, изучая, какой из атомов галогена отщепляется предпочтительно, можно получить [c.11]

Объяснение течения реакций замещения в ядре изохинолина автор построил на ошибочной теории резонанса. Ниже приводятся объяснения, которые могут быть приняты в настоящее время. Электрофильное замещение в ядре изохинолина происходит в результате действия положительно заряженной частицы на положительно заряженный ион изохинолиния, что сказывается иа легкости образования переходного комплекса, хотя бы из-за наличия электростатического отталкивания. Вследствие этого энергия активации в реакциях з ещения повышается и реакцяя протекает более трудно. Наиболее уязвимые для электрофильного замещения места в ядре изохиног Лина можно определить при рассмотрении структуры переходного комплекса. Принимая во внимание лишь структуры, в которых с атомом углерода изохинолинового ядра связана атакующая группа или водород (класс А), а также то, что кольцевой атом азота в переходном состоянии связан с протоном, можно установить следующую последовательность легкости электрофильного замещения (в порядке убывания) (5 или 7) > > (8, 6 или 4) >3> 1. Этот порядок совпадает с порядком электронной плотности в различных положениях. Полуколичественный расчет, сделанный для нейтрального ядра изохинолина, показывает, что плотность и-электоонов в углеродном скелете уменьшается в следующем порядке 5, 7, 8, 3, 6, 4 и 1 [290]. Если рассмотреть также структуры переходного комплекса, в которых с атомом углерода изохинолина связаны и замеща-юшая группа и водород, то реакционная способность при замещении будет уменьшаться в следующем порядке (5 или 8) > (4, 6 или 7) > 3 > 1. —Прим. перев. [c.304]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Если образование конечного продукта реакции осуществляется через ряд последовательных стадий, то наблюдаемая скорость суммарной реакции определяется самой медленной стадией. Значение V для этой стадии, лимитирующей скорость процесса в целом, называется молекулярностью реакции. Порядок реакции па-ра-М - орто-Н ,, который определяется путем измерения времени полупревращения при различных давлениях, равен 3/2 [29], однако молекулярность реакции равна двум, поскольку лимитирует скорость процесса реакции между атомами водорода и молекулами пара-ТИ Н -Ь пара-Ип ортпо- Е.п+ Н. Быстрые стадии диссоциации молекул на атомы и реассоциации атомов в молекулы не влияют на наблюдаемую скорость процесса. [c.79]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Существуют различные взгляды ва механизм взаимодействия озона с фенолами. В работе [51 показано, что окисление фенола озоном протекает в несколько стадий, параллельных по озону и последовательных по фенолу. Основная реакция протекает как бимолекулярная. Порядок рёакцш по озону воледотше побочных реакций переменный и зависит от конпентрации реагентов и температуры. [c.36]

Потребность в большом количестве кислоты для проведения реакции последовательного замещения и зависимость числа вступающих в ароматическое кольцо алкильных групп от содержания ее в реакционной смеси указывают на то, что НР и Н2304 являются не только катализаторами, но и реагирующими компонентами на промежуточных ступенях алкилирования. Следовательно, порядок реакции по катализатору может отличаться от нулевого. Для подтверждения этого были рассчитаны константы скорости первой ступени алкилирования хлорбензола олефинами при различных концентрациях НР в реакционной массе (рис. 2). [c.31]

Если порядок + / эффектов алкилов таков С Н > СдН >> С2Н5 > > СНз, а последовательность их - -Т эффектов имеет противоположный порядок, то в зависимости от количественных соотношений между этими двумя эффектами, в различных случаях могут, очевидно, наблюдаться почти любые последовательности суммарного влияния этих групп. В соответствии с этим различные последовательности были найдены для алкильных групп при реакциях п-ал-килбензил бромидов с пиридином, диссоциации алкил бензойных кислот и диссоциации пара-алкилфгнилуксусных кислот. В последнем случае последовательность совпадает с последовательностью их - -1 эффектов, так как отсутствие подходящей сопряженной системы исключает здесь возможность проявления 4- Т эффекта. [c.177]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Предыдущие соображения не связаны с возможностью гидратации. Они, однако, вполне совместимы с допущением таковой и в этом направлении не дают, следовательно, ответа (см. также стр. 86). Определение степени диссоциации различных веществ сделалось весьма важной задачей 2). Исследованиями Оствальда было ус ановлено, что порядок, в котором кислоты ускоряют омыление уксуснокислого метила или инверсию тростникового са ара и т. д., соответствует последовательности, в которой они располагаются по своему сродству к щелочи последнее было установлено путем термохимических и объемны измерений. Таким образом была получена мера срод тва или силы кислот (а также и оснований). Аррениус исследовал, далее, связь между электропроводностью и способностью вступать в химические реакции, и оказалось, действительно, что сгепень диссоциации находится в тесной связи с химической активностью. [c.83]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]

Приемник, где пятна окрашивались в следующие цвета (порядок перечисления соответствует возрастанию Си + темно-коричневый, РЬ + коричневый, желтый, ВР+ коричнево-черный и Нд2+ коричнево-черный. Разделение ионов тяжелых металлов (таллия, меди, свинца, мышьяка, кадмия, сурьмы, висмута и ртути), производимое при судебных экспертизах, исследовалось Кюнци и сотр. [12, 13]. На том же адсорбенте, что и в работе [2], с применением различных комплексообразующих реагентов и органических растворителей, обнаружено, что наилучшим растворителем является смесь 100 мл бензольно-ацетонового раствора (3 1), насыщенного винной кислотой и 6 мл 10 %-ной азотной кислоты. Однако в этом растворителе пятно ртути может налагаться на пятно висмута и пятно свинца налагается на пятно меди, а кадмий дает три пятна. С помощью смеси метанол—ацетонитрил—азотная кислота (пропорции не указаны) можно селективно отделить таллий (i 0,72) от остальных ионов, которые перемещались с фронтом или вблизи фронта растворителя. Отмечается [2, 12, 13], что не следует обращать внимание на абсолютные значения Rj, так как они зависят от состава разделяемой смеси. Для оценки результатов важны только относительная последовательность пятен ионов и их цвет после опрыскивания различными обнаруживающими реагентами. С растворителем Кюнци пятна разделяемых ионов располагаются в следующей последовательности Hg>Bi> Sb> d>As>Pb> u>Tl. Некоторые цветные реакции для различных ионов этой группы указаны в табл. 33.1. Сотрудники Кюнци применили разработанный метод для решения практических задач по количественному определению содержания некоторых металлов, например мышьяка в муке, таллия в крови, ртути в моче и мышьяка и кадмия в чае. Для количественной оценки размеры полученных пятен сопоставляли с размерами пятен при работе со стандартными растворами. Стандартное отклонение при определении содержания мышьяка и кадмия в чае составляло 10%, а при определении ртути в моче —0,5 мг-7о причем для проведения анализа требовалось всего 3 ч, в то время как анализ электролитическим методом занимал 12 ч, а стандартное отклонение для последнего метода составляло 0,4—0,5мг-%. [c.481]

За время, в течение которого активность окислов V, Си, Со, Ре, Сг в реакции парциального окисления диметилсульфида при Г=185°С и т=5 с снижается в два раза по сравнению с начальной, на 1 поверхности в продукты глубокого окисления превращается примерно одинаковое количество тиоэфира —(0,5 0,8) 10 - моль/м . Эти результаты свидетельствуют о важной роли продуктов глубокого окисления в процессе дезактивации катализатора и показывают, что, вероятно, различные окислы дезактивируются вследствие взаимодействия с одним и тем же ядом. При окислении диметилсульфида иа МпОг за время двукратного уменьшения удельной активности катализатора в отношении сульфоксида и сульфона образуется на порядок меньше продуктов глубокого окисления (0,02-10 моль/м ), чем иа других окислах. Это отклонение может быть вызвано тем, что либо катализатор отравляется другим ядом, либо первоначальный яд (СНзЗОз-фрагмент) доокисляется активным кислородом поверхности, превращаясь в сульфат, неспособный ускорять реакцию парциального окисления. По устойчивости и удельной активности в мягком окислении окислы располагаются в одинаковой последовательности (см. табл. 135). Наблюдаемая закономерность объясняется тем, что устойчивость катализатора определяется соотношением скоростей реакции мягкого окисления (И ,,,,) и процесса дезактивации. Последняя зависит от скоростей образования яда W ц) и его взаимодействия с катализатором ( адс) [c.301]

Хигасимура и Окамура [100] теоретически исследовали реакцию с помощью метода ЛКАО. Они рассмотрели реакцию между алкильным ионом и различными замещенными ароматическими соединениями и вычислили энергию локализации Ьг и сверхделокализуемость 5f. Чем меньше и больше 5f, тем более вероятна реакция. Они получили следующий теоретический ряд активности мезитилен > ж-ксилол > о-ксилол > п-кси-лол > толуол > бензол > фенильная группа полимера. Этот порядок не соответствует наблюдаемой последовательности значений к /кр. Было высказано предположение, что это связано с пространственным влиянием алкильных заместителей, которое не было учтено в теоретических расчетах. Однако представляется столь же вероятным, что это обусловлено ошибкой при вычислении или упрощениями, сделанными в теоретических [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология