Теория сложных реакций и метод стационарных концентраций

П.З. ТЕОРИЯ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ И МЕТОД СТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ [c.50]

Уже в первых работах по изучению механизмов реакций в газовой фазе были заложены основы для создания теории цепных процессов и разработан метод расчета скоростей сложных превращений — метод стационарных концентраций . [c.304]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. И. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке обш.их методов подхода к изучению сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный им метод стационарных концентраций лежит в основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах академиком Н. И. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншельвудом. [c.3]

Выше мы описали ряд задач химической кинетики, решаемых с помощью методов теории графов, в частности определение стационарной концентрации промежуточных веществ определение стационарной скорости сложной каталитической реакции запись характеристического полинома, необходимого нри исследовании релаксаций анализ числа независимых параметров стационарных кинетических уравнений путем определения числа различно окрашенных каркасов и т. д. [c.137]

Выражение для скорости реакции (13.1) имеет вид дробно-рационального выражения, числитель которого содержит 8 слагаемых, а знаменатель — 32 слагаемых. Обработка подобной системы (кстати, далеко не самой сложной для реакций, катализируемых ферментами) по методу стационарных концентраций— довольно трудная задача. Значительное упрощение таких схем может быть достигнуто с помощью теории графов, применение которой к анализу кинетики ферментативных реакций было разработано главным образом в работах М. В. Волькенштейна [1—8], а также в работах Кинга и Альтмана [9—10], Фромма [11], Орси [12], Келети [13]. [c.285]

Дальнейшее изучение реакций в газовой фазе хгривело к созданию Боденштейном первых механизмов неразветвлеНных цепных превращений. Несмотря на то что предложенные им для объяснения ненормально большого фотохимического выхода хлористого водорода механизмы — ионизационных и энергетических цепей — не получили развития в кинетике газовых реакций работы Боденштейна сыграли большую роль в создании теории цепных процессов и развитии химической кинетики. Проведенное Боденштейном детальное изучение стадий цепных реакций (инициирование, развитие и обрыв цепей) углубили представление химиков о ходе сложных реакций, а метод стационарных концентраций , позволивший выразить в кинетическом уравнении концентрации исходных реагентов, помог исследовать кинетику большого числа сложных превр.ащений. Впоследствии этот метод был обобщен Н. Н. Семеновым для случая стационарных концентраций части активных промежуточных соединений . [c.300]

В третьем издании курса рассмотрены вопросы, которые приобрели фундаментальное значение, но не затрагивались в прежних изданиях. В гл. III ( Элементарные химические реакции ) введен параграф, посвященный вычислению констант скоростей с помощью корреляционных соотношений, рассматриваемые типы элементарных реакций дополнены реакциями переноса электронов, лежащими в основе большого числа окислительно-восстановительных процессов. В параграфе, посвященном методу квазисгяционарных концентраций, подробно рассмотрена общая теория стационарных реакций, введено понятие маршрута и с этих позиций рассмотрены кинетические схемы основных типов сложных реакций — сопрялжнных, каталитических и цепных. [c.6]

Дальнейшее развитие теория стационарной кинетики получила в недавнее время в работах Клеланда [4],. который систематизировал многочисленные механизмы ферментативных реакций, вывел уравнения для зависимости стационарной скорости реакции от концентраций реагирующих веществ и значений кинетических параметров. Исследование механизма двухсубстратных реакций кинетическим методом дано в работе Фромма [5]. Громоздкость расчетов кинетических параметров для сложных реакций и необходимость статистического их анализа привели к необходимости использования в ферментативной кинетике счетно-решающих машин. Первые опыты составления программ для этих машин и решения некоторых [c.76]

Дальнейщие подробности, относящиеся к применению теории графов в стационарной и предстационарной кинетике ферментативных реакций, изложены в цитированных выще оригинальных )аботах, в приложении 1 в [33] и в работе Гольдщтейна [115]. 3 кинетике ферментативных процессов метод направленных графов является удобным алгоритмом. Вместе с тем он позволяет выявить глубокую аналогию, существующую между процессами в сложных электронных цепях и ферментативными реакциями. Системы обоих типов работают на сигналах, связанных сходными функциональными зависимостями. В электронных цепях сигналами являются напряжения и токи, в ферментативных реакциях — концентрации и скорости стадий. Аналогом закона Ома служит закон действующих масс. Однако закон Ома требует учета разности напряжений на концах двухполюсников, а закон действующих масс учитывает концентрацию ферментного комплекса (аналог напряжения) лищь на входе двухполюсника (ветви графа). Это отличие определяет неприменимость графических правил, разработанных для электрических цепей, непосредственно к ферментативным реакциям и затрудняет прямое электрическое моделирование реакций [120, 121]. [c.473]

Химический реактор является системой, в которой возможно не одно, а несколько стационарных состояний. Причиной этой особенности является сложный нелинейный характер связей между основными параметрами, характеризующими состояние реактора концентрации исходных реагентов и продуктов реаьсции, температуры, конверсии. Предвидеть, какое из стационарных состояний реализуется, и определить области управляющих параметров необходимо для проведения химических реакций и получения товарной продукции. В ряде слз аев в реакторах реализуется автоколебательный режим с циклическим изменением основных п аметров процесса. Для того чтобы избежать подобных трудностей уже на стадии разработки технологического процесса, следует обратить внимание на эти вопросы и при необходимости провести исследование реакторного узла на устойчивость. Теория устойчивости химических реакторов изложена в 21.5. Теория устойчивости к малым возмущениям изложена более подробно, начиная с основных понятий и методов исследования. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология