Кинетические методы по реакциям

Изучение кинетики электрохимических реакций температурно-кинетическим методом [c.416]

С другой стороны, был произведен расчет констант равновесия радикальных реакций кинетическим методом, по отношению вычисленных констант скоростей прямой и обратной реакций. В свою очередь константы скорости прямой и обратной радикальных реакций были вычислены по значениям стерических факторов и энергий активации радикальных реакций. Энергии активации радикальных реакций были оценены на основании полуэмпирического уравнения Пола-ни-Семенова, которое позволяет вычислить энергию активации по величинам тепловых эффектов радикальных реакций. [c.11]

С позиций используемых для изучения реакций кинетических методов реакции условно делят на медленные (скорость измеряется обычными методами) и быстрые (скорость измеряется одним из методов изучения быстрых реакций) характеристическое время первых - больше 100 с, вторых - меньше 10 с. [c.31]

Метод подбора уравнений, основанный на подстановке экспериментальных данных по концентрации вещества для каждого момента времени в кинетические уравнения реакций различных порядков. Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени при заданной температуре величина константы скорости будет оставаться постоянной. [c.334]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Кинетические параметры реакции зарождения цепей в топливах РТ, Т-6 и Т-8, измеренные методом ингибиторов [112], приведены в табл. 4.8, а на рис. 4.7 показана зависимость скорости зарождения цепей от температуры для четырех образцов топлива Т-6. Значения о в топливах имеют тот же порядок, что и для индивидуальных углеводородов (см. табл. 2.1). В среде азота (1—2% Оз) скорости инициирования в топливах примерно на порядок ниже чем в среде кислорода, а в среде воздуха примерно в четыре раза меньше чем в среде кислорода. Следовательно, зарождение цепей при окислении топлив осуществляется в основном по реакциям молекулярного кислорода со слабыми С—Н-связями углеводородов по реакциям [c.89]

Предложите различные методы измерения скорости этой реакции. В табл. 45 приведены сведения о скорости реакции. Выведите кинетическое уравнение реакции. Каковы общий порядок реакции и порядки по реагирующим веществам Вычислите скорость реакции при концентрациях а) no=< 02=0,012 моль/л [c.132]

От степени протекания обратимых реакций (5.2) и (5.3) зависит уровень, на котором проходит радикально-цепной процесс в целом, и возможные соотношения выходов продуктов. Пределы превращения радикалов в реакциях рекомбинации и диспропорционирования можно определить на основе термодинамического исследования этих реакций. Существуют различные методы оценки констант равновесия химических реакций. Если константы скорости прямой и обратной стадий реакции оцениваются теоретически согласно (2.5), то очевидно, что результат расчета константы равновесия кинетическими методами и статистическая оценка ее должны совпадать. [c.112]

Многочисленные методы исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций могут быть разделены на несколько групп, некоторые из них взаимно перекрываются. Прежде всего, различают динамические и статические методы, в зависимости от того, является ли реактор проточным или нет. В свою очередь, динамические методы могут быть проточными и проточно-циркуляционными. Другим важным принципом классификации кинетических методов исследования является математическая характеристика величин, получаемых в результате эксперимента. Если при проведении опыта непосредственно определяется скорость реакции, метод называют дифференциальным, если же определяется количество вещества, прореагировавшего за какой-то период времени или на каком-то участке реактора, то метод называют интегральным (поскольку полученные величины являются интегралом от скорости реакции по времени или длине слоя катализатора). Наконец, в зависимости от постоянства температуры опыта или вдоль слоя катализатора различают изотермические и неизотермические эксперименты. [c.401]

Для рассмотренных реакций возможно также вычисление констант равновесия кинетическим методом. С этой целью можно использовать вычисленные нами значения стерических факторов реакций присоединения Н-атомов и радикалов СНз к молекулам олефинов [68, 96], а энергии активации реакций диссоциации радикалов вычислить по уравнению Н. Н. Семенова [65] для эндотермических реакций, которое дает связь между энергией активации и тепловым эффектом [c.253]

Иногда даже достаточно ничтожных следов катализаторов (Ю —моль л] в растворе, чтобы скорость реакции заметно изменилась. На этом основан так называемый кинетический метод анализа. [c.417]

К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Он основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

В растворе [1—б- С] бензола с помощью изотопно-кинетического метода показано, что общая скорость реакции изотопного обмена Я выражается уравнением [215, 216] [c.212]

Формирование дисперсной системы происходит во времени, скорость ее образования зависит от концентрации ионов, образующих малорастворимое соединение. Метод, используемый для измерения изменения мутности во времени, получил название турбидиметрического кинетического. Он позволяет расширить возможности обычного метода. При кинетическом методе для определения компонента измеряют скорость реакции ( х/с(т), которая в начальный момент протекания ее описывается уравнением [c.90]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

В работе [81] было изучено необратимое образование метана в системе этан-этилен-водород при помощи мас-спектрометрического анализа и кинетического метода. Авторы пришли к заключению, что метан образуется непосредственно из этана путем мономолекулярной реакции, а также из этилена путем первоначальной конденсации этилена с последующим выделением СН4 из полимера. При этом происходит ряд последовательных конденсаций, чередующихся с выделением метана до тех пор, пока продукт не превратится в углерод. Результаты анализов продуктов на масс- [c.87]

Кинетический метод с применением меченых атомов [239] является, пожалуй, единственным пока методом, позволяющим выделить интересующую реакцию и наблюдать за ней, когда наряду с ней происходят и другие реакции. [c.182]

Кинетические характеристики реакций отрыва атомов Н от органических молекул атомами хлора (по методу конкурирующих реакций) [240] [c.186]

Расхождение величин Кр, найденных по термодинамическому и кинетическому методам, является сравнительно небольшим, за исключением реакции ацетилена с атомами Н. Это расхождение, вероятно, обусловлено ненадежной оцен- [c.253]

Хорошее совпадение значений констант равновесия, вычисленных термодинамическим и кинетическим методами, доказывает правильность вычисленных значений стерических факторов радикальных реакций, и, следовательно, удовлетворительность изложенного выше метода расчета последних. [c.257]

Сравнение значений констант скорости реакций молекулярного диспропорционирования кш, полученных кинетическим методом, а также вычисленных по значениям констант равновесия этих реакций и константам скорости обратных реакций диспропорционирования соответствующих радикалов, показывает удовлетворительное согласие между ними (300° К). Такое совпадение оправдывает предположения, положенные в основу расчета констант скоростей реакций диспропорционирования радикалов. [c.284]

Метод подстановки. По этому способу экспериментальные данные для концентрации реагирующих веществ в разные моменты времени протекания реакции подставляют в кинетические уравнения реакций первого, второго и третьего порядков и определяют, которое из них приводит к практически постоянному значению константы скорости реакции. [c.317]

Таким образом, так же, как и в случае односторонней реакции, уравнение (IV.7) приводится к обыкновенному дифференциальному уравнению с одной искомой функцией и правой частью, не зависящей явно от времени. Уравнение (1У.9) легко интегрируется методом разделения переменных. Используя начальное условие х = = О при t = О, можно найти д как функцию t и при помощи уравнений (IV.5) выразить концентрацию любого из исходных веществ или продуктов реакции как функцию времени. Иными словами, интегрированием дифференциальных уравнений (IV.6) или (IV.9) можно получить уравнения кинетических кривых реакции. [c.142]

В этих случаях можно воспользоваться для определения порядка реакции по исследуемому веществу любым из описанных в этом параграфе методов. Действительно, пусть кинетическое уравнение реакции имеет вид [c.186]

Возможны и другие способы применения изотопного кинетического метода для установления последовательности стадий в сложных реакциях. Так, если имеет место превращение В- -0, то скорость образования О при прочих равных условиях должна быть пропорциональна концентрации В. Определяя изотопным кинетическим методом (шо)р и сопоставляя ее с концентрацией В, можно установить, образуется ли О из В.. [c.222]

Получение кинетических характеристик реакций. Методом ИК-спектроскопии можно контролировать протекание многих химических реакций. Например, при окислении вторичных спиртов до ке-тонов постепенно исчезает полоса поглощения гидроксильной группы при 3570 см и появляется полоса поглощения карбонильной группы при 1720 см , при полимеризации метилметакрилата исчезает полоса поглощения двойной связи при 1630 см и т. д. Следя за изменением во времени интенсивности таких полос, можно получить данные для расчета порядка реакции, константы скорости и энергии активации. [c.217]

Использование кинетического метода заключалось в остановке процесса окисления эквимолекулярной пропано-кислородной смеси путем выпуска ее из первого реакционного сосуда в промежуточный, содержащий ртуть и поддерживаемый при комнатной температуре, и последующего ее перевода во второй реакционный сосуд, в условия температуры и давления прерванной реакции. Опыты, проделанные по такой методике, автор называет опытами с перепуском смеси. [c.238]

К сожалению, в этом разделе недостаточно рассмотрены возможности эффективного использования в кинетических исследованиях снектроскопи-ческого и масс-спектроскопического методов, а также кинетического метода применения меченых атомов, методов хемилюминесценции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), раздельного калориметрирования при гомогенно-гетерогенных процессах. Эти методы успешно применяются и получили значительное развитие в СССР. С их помощью получено много сведений о детальном механизме сложных, в частности цепных, реакций. [c.6]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Для расчета реакций такого типа широко приме1 яют принцип стационарности Боденштейна. Хотя вывод кинетических уравнении и не представляет большой трудности, сложность расчета заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев, как уже говорилось, детальный механизм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления схемы ценной реакции, однозначно удовлетворяющего эмпирически найденному кинетическому уравнению реакции. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из нее уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта. Рассмотрим некоторые примеры таких реакций. [c.208]

Здесь и далее под кинетическим методом будут пониматься кинетические методы исследования жпдкофазных реакций. [c.63]

Исследование распределения данного изотопа в продуктах реакции и в промежуточных веществах позволяет решить рнд важных вопросов механизма химической реакции, например вопрос о том, протекает ли реакция в изолированной люлекуле или в молекулярном комнлексе разрывом каких связей обусловлены те выутри- или межмолекулярные перегруппировки, которые лежат в основе реакции какие соединения являются предшественниками того или иного возникающего в ходе реакции вещества. Для решения последнего вопроса большое значение имеет кинетический метод применения меченых атомов, разработанный Нейманом с сотр. [94] применительно к изучению механизма сложных химических реакций. [c.21]

Кинетический ме1 <зд. Сущность кинетического метода состоит в том, что, добавляя в реагирующую систему в начальный и.чи какой-либо другой момент времени то или иное вещество, л1еченное соответствующим изотопом, можно по изменению концентрации и удельной активности этого вещества и веществ, являющихся предполагаемыми продуктами химического превращения добавляемого вещества, решить вопрос о том, какова действительная последовательность химического превращения веществ в данной реакции, и определить скорость превращения исследуемых веществ в различные моменты времени по ходу реакции. [c.21]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

При помощи кинетического метода вымораживания радикалов в сочетании с методом ЭПР Налбандяном и Манташяном [93] получены прямые экспериментальные данные о ведущих активных центрах в реакциях окисления метана, этана и пропана. Были обнаружены алкильные (R), алкилперокисные (ROO), алкоксильные (R0) и гидроперекисные (HOj) радикалы. [c.221]

Таким образом, кинетический методы анализа, основанные яг использова[1ии реакций осаждения, имеют преимущество перед нефелометрическим и турбидиметрическим методами, так как для них не имеет значения полнота протекания реакции. Поэтому реакцию можно проводить в растворах сильных электролитов п кпслот, что позволяет также нивелировать влияние мешающих ионов. [c.91]

Вычисление констант равновесия радикальных реакций можно выполнить на основании данных кинетики о константах скоростей прямой и обратной реакций, либо при помощи термодинамических методов. Прн вычислении констант рав-повесия кинетическим методом требуются экспериментальные значения констант скоростей или величины стерических факторов, энергий активации и газо-кинетических поперечников реагирующих частиц для прямой и обратной реакций. Как правило, экспериментальные данные по кинетике обратных реакций отсутствуют. Это затрудняет оценку тепловых эффектов радикальных реакций по величине энергий активации прямой и обратной реакций. [c.246]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

Энергии активации определяли полуэмпирическим методом, а именно, по зависимости 1й1йэксп/(Л1 от 1/7 , где /(Г) — функция, входящая в предэкспоненциальный множитель формулы (12.2) и зависящая от температуры. Значения Ед определяли по тангенсу угла наклона прямых (рис. 12.1 а). В табл. 12.1 приведены необходимые для расчета динамические и кинетические характеристики реакций рекомбинации атомов галогенов. Сравнивая предэкспоненциальный множитель, входящий в (12.2), с известным выражением Толмена [21] для тройных столкновений в идеальном газе, легко оценить величину 5<з)-фактора реакций тримолекулярной рекомбинации. [c.121]

Проблемы и перспективы применения ферментов в анализе объектов окружающей среды рассмотрены в ряде обзоров [83-85 и монофафий 4,86) В принципе использование ферментативных реакций является частным случаем кинетических методов анализа, основанных на измерении скорости индикаторной каталитической реакции в присутствии различных количеств определяемых веществ Для правитьного применения 2ХХ [c.288]

С помощью эксперимента, проведенного по кинетическому методу (опыты с перепуском смеси) и с искусственными смесями, было доказано, что веществом, обусловливающим вырожденно-разветвленный характер окисления пропана в нижнетемнературной области и в нижней (по температуре) части верхнетемпературной области, является ацетальдегид. Этим самым был также решен затянувшийся спор о природе первичного промежуточного молекулярного продукта окисления. В случае, если бы таким продуктом явилась органическая перекись, то, несомненно, что она бы обусловливала вырожденное разветвление. Тот же факт, что веществом, ответственным за разветвление, оказался альдегид, необходимо рассматривать как серьезное доказательство того, что именно он и является первичным молекулярным продуктом окисления, перекись же, по-видимому, практически вовсе не возникает в зоне реакции (при температурах 300°). [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология