Необходимость статистической термодинамики

А. Методами статистической термодинамики [1—51 рассчитывают преимущественно термодинамические характеристики газообразных веществ. Привлекаются данные о степенях свободы молекулы и распределении энергии по ним. Необходимы данные 1) о массах атомов, образующих молекулу 2) об основном состоянии молекулы а) геометрическая конфигурация и межъядерные расстояния, б) набор колебательных частот, в) данные о барьерах внутренних вращений, г) энергия (, (для расчета Qi и энтальпии) 3) о возбужденных состояниях молекулы — по пунктам а), б), в) аналогичные данным об основном состоянии, по пункту г) — энергия возбуждения для расчета как Ql, так и д,. [c.180]

Другие особенности курса состоят в следующем. Ему предпосланы краткие сведения из квантовой механики, необходимые как основа при современном изложении теории строения молекул и химической связи, спектроскопии, статистической термодинамики и химической кинетики. [c.3]

Для систем, изучаемых в статистической термодинамике, фазовое пространство имеет очень большое число измерений. Так, для одного моля одноатомного газа, состояние которого определяется ЗЛ д координатами и ЗЛ/д импульсами, фазовое пространство будет иметь бЛ д, т. е. - 36 10 измерений. Естественно, что для таких систем нельзя ни определить экспериментально положение фазовой точки (микросостояние) в данный момент времени, ни проинтегрировать дифференциальные уравнения механики. Это и вызывает необходимость применения особых методов статистической механики, которые заключаются в рассмотрении множества микросостояний, совместимых с заданными внешними условиями, и вычислении по этому множеству средних значений физических величин. [c.286]

В статистической термодинамике принято пользоваться понятием фазового пространства (воображаемое многомерное пространство, координатами которого являются декартовы координаты атомов и проекции импульса каждого атома на трехмерные координатные оси). Использование импульса (р — ть) частицы вместо ее скорости обусловлено соображениями математического удобства. Для одноатомной молекулы фазовое пространство имеет шесть координат, так как для указания состояния такой молекулы необходимо определить ее месторасположение (три координаты) и три проекции импульса на обычные координатные оси (рх, ру и Рг). Для многоатомной молекулы требуется 6л величин, где г — число атомов в молекуле. Фазовое пространство в этом случае будет бг-мерным. [c.103]

Используя физические свойства молекул, определенные методами молекулярной спектроскопии, и статистическую термодинамику, физическая химия позволяет определить термодинамические свойства веществ, необходимые для расчета химических равновесий. По вполне понятным причинам ее интересует не только само химическое равновесие, но и скорость его установления. Поэтому химическая кинетика, т. е. учение о скоростях и механизмах химических реакций, вместе с химической [c.6]

Используя физические свойства молекул, определенные методами молекулярной спектроскопии, и статистическую термодинамику, физическая химия позволяет определить термодинамические свойства веществ, необходимые для расчета химических равновесий. По вполне понятным причинам ее интересует не [c.7]

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное "внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой. [c.3]

Как видно из уравнения (XVI.36), для вычисления абсолютных скоростей реакций необходимо знание функций распределения исходных веществ и переходного состояния, определенных методами статистической термодинамики на основе спектроскопических данных. Величина функции распределения для переходного состояния может быть найдена, если известна поверхность потенциальной энергии. [c.340]

Уравнения статистической термодинамики применимы к идеальным газам, т. е. к условиям, когда Р- 0 чтобы отметить это, все величины будем отмечать индексом °. При использовании этих уравнений для высоких давлений необходимы соответствующие пересчеты [например, для теплоемкости — по уравнению ( 1,56), для энтальпии — по (VI, 57), для энтропии — по (ХП1,52)]. [c.496]

Однако авторы не пытались создать особую физическую химию для биологов, и, хотя в ряде случаев, в особенности в примерах, делается акцент на процессы, происходящие в биологических системах, изложение в целом носит общий характер. Опыт, накопленный в НГУ, показывает, что этот же курс с успехом может использоваться студентами химической специальности. Конечно, в этом случае предполагается, что на старших курсах студенты получат необходимые сведения по тем разделам физической химии, которые существенно базируются на знании основ теоретической физики и серьезного математического аппарата — квантовой химии, статистической термодинамики, теории сложных химических процессов и т. п. [c.3]

Хотя подбор материала и иллюстраций к общим положениям в существенной мере учитывает интересы именно биологического образования, изложение носит достаточно общий характер, чтобы книга могла быть использована для обучения физической химии студентов первого курса химической специализации в качестве курса, предваряющего изучение неорганической, органической и аналитической химии. Конечно, при этом предполагается, что будущие специалисты-химики на старших курсах получат необходимые сведения по тем разделам физической химии, которые существенно базируются на знании основ теоретической физики и серьезного математического аппарата — квантовой химии, статистической термодинамики, теории сложных химических процессов. [c.4]

Настоящее руководство состоит из трех разделов. Первый (гл. I—VI) содержит основные сведения по классической и статистической термодинамике и термодинамике неравновесных процессов, необходимые для изложения других разделов книги. [c.6]

Для этого необходимо учесть теплообмен системы с окружающей средой и измерить работу, совершаемую системой над окружающей средой. Однако работа и теплота — макроскопические величины, по своему физическому смыслу довольно далекие от свойств уровней энергии отдельных частиц системы. Связь этих величин в классической термодинамике вообще не устанавливается, хотя впоследствии ее удалось определить в статистической термодинамике. [c.13]

Из сказанного ясно, что методы классической и статистической термодинамики хорошо дополняют друг друга. Там, где есть достоверные данные о теплоемкостях реагентов, их энергиях и энтропиях, проще и точнее применять методы классической термодинамики, поскольку не всегда имеются необходимые молекулярные данные, или они недостаточно точны. Однако в ряде случаев классический расчет оказывается вообще невозможным или предельно неточным. Тогда даже приближенная оценка становится незаменимой. [c.248]

Дайте определение теплоты и работы. Обсудите их физический смысл с точки зрения классической и статистической термодинамики. Какие экспериментальные данные необходимы для вычисления теплоты и работы различных процессов [c.295]

Как уже указывалось ранее, на основе теории активированного комплекса с использованием аппарата статистической термодинамики предэкспоненциальный множитель может быть, рассчитан для любого типа реакций. Однако для осушествления таких расчетов необходима информация о молекулярных параметрах активированного комплекса. В рамках же рассматриваемой теории не были предложены рекомендации достаточно простого способа их оценки. И наконец, в самой теории содержится ряд не совсем четких положений. Например [c.160]

В связи с этим Аррениус выдвинул идею, согласно которой условие эффективности столкновений состоит в том, что участвующие в них молекулы должны иметь повышенный запас энергии и что любой реакции предшествует превращение определенной части нормальных молекул в особое, активное состояние. Откуда же черпают активные молекулы необходимую избыточную энергию Напомним, что молекулы газов находятся в непрерывном хаотическом тепловом движении. Их энергии и скорости неодинаковы. При столкновениях молекул друг с другом происходит обмен энергиями и осуществляется определенное распределение молекул по энергиям. Таким образом, активные молекулы возникают из нормальных в результате случайных благоприятных столкновений. Статистическая термодинамика показывает, что благодаря огромному числу молекул в реальных телах случайный на первый взгляд характер распределения молекул по скоростям представляет собой строгую закономерность. Представления о существовании некоторого промежуточного состояния па пути реакции сохранились и в современных теориях. [c.237]

Успехи химии растворов углеводов, достигнутые за последнее время, определяются применением методов классической и статистической термодинамики. Исследования в данной области стимулировались не только необходимостью получения количественных характеристик, определяющих свойства и состояние компонентов растворов, но и тем, что изучение термодинамических параметров позволяет глубже понять многие биохимические проблемы. [c.83]

Применительно к химическим реакциям для успешного использования моделей необходимо опираться на статистическую термодинамику и, в частности, на квантовую статистическую термодинамику. Статистическая термодинамика имеет много достижений, но без принципов квантования она наталкивается на безнадежные противоречия например, она предсказывает, что при всех конечных температурах все реакции диссоциации могли бы доходить до конца. [c.51]

Общее описание адсорбции с точки зрения молекулярной теории адсорбции дает статистическая термодинамика адсорбции. Она в принципе позволяет термодинамические характеристики адсорбционных систем выразить через потенциальную энергию V адсорбированных молекул, т. е. через потенциальную энергию взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента Ф и друг с другом [/. Это необходимо как при расчетах термодинамических характеристик адсорбции на основании величин V, так и при решении обратной задачи (при определении V из опытных адсорбционных данных). [c.12]

Приведенный вывод уравнения Лэнгмюра на основе определенной механической модели интуитивно представляется чрезмерно простым. И действительно, общим недостатком кинетических выводов равновесных соотношений является то, что обычно в них содержится больше допущений, чем необходимо. Уравнение Лэнгмюра (как и другие уравнения изотерм адсорбции) можно получить с помощью статистической термодинамики, предполагая, что молекулы адсорбата могут находиться в двух различных состояниях. [c.441]

Как отмечалось в предисловии, термодинамика необратимых процессов создана на базе классической термодинамики и вместе с ней образует единое учение о свойствах материальных объектов, проявляющихся при взаимодействиях последних друг с другом. В настоящей главе изложены основные принципы этого учения, называемого термодинамикой или, точнее, феноменологической термодинамикой. Последний термин используют обычно с целью подчеркнуть, что речь идет о науке, опирающейся исключительно на явления, данные нам в опыте. Необходимость в таком уточнении обусловлена главным образом возникновением статистической термодинамики (как классической, так и неравновесной), которая ставит перед собой задачу обоснования термодинамических уравнений с помощью модельных атомно-молекулярных представлений о строении материальных объектов, опираясь при этом на законы движения отдельных частиц и принципы теории вероятностей (см. например, книги [16, 17]). [c.8]

Содержание 1 тома Справочника. В 1-й части I тома изложены методы расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ. Эта часть состоит из четырех глав, в которых рассматриваются современные представления об энергетических состояниях атомов и молекул, необходимые для вычисления термодинамических функций газов методами статистической термодинамики статистические методы вычисления термодинамических функций газов на основании данных о постоянных их молекул методы вычисления термодинамических свойств веществ в твердом и жидком состояниях на основании результатов калориметрических измерений термохимические величины, необходимые для расчетов термодинамических свойств веществ, методы их определения и оценок. Наряду с изложением указанных вопросов в этих главах рассматривается основная справочная литература, в которой могут быть найдены сведения о молекулярных постоянных, термодинамических свойствах и термохимических величинах. [c.20]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Из уравнения (3.82) следует, что если наблюдается большой пик у функции а , то он имеется и у функций ф и а. Трудно сказать, насколько характерно для металлических растворов наличие подобных пиков. Часто экспериментальные данные не обладают необходимой точностью для получения определенных результатов, поскольку функции стабильности и ф очень чувствительны к небольшим экспериментальным ошибкам. Смысл этих пиков в некоторой степени может быть понят с помощью методов статистической термодинамики. [c.92]

Громадные успехи, достигнутые в этой науке за последние двадцать пять лет, знаменуют один из важнейших этапов развития теоретической физики. Использование методов статистической механики в некоторых курсах термодинамики может создать впечатление, что молекулярная теория является необходимой частью термодинамики. Но это не так. Нам не требуется ничего знать о существовании молекул для того, чтобы выявить основные положения термодинамики, используя опытные данные. В то же время не следует приходить к выводу, что свойства, которые мы изучаем в тер.модинамике, не зависят от существования молекул или от свойств отдельных молекул. Статистическая механика ясно показала, что законы термодинамики получаются в результате статистического усреднения свойств большого числа молекул, каждая из которых подчиняется определенным, чисто механическим законам . [c.22]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Квантовая механика, разработанная в нашем веке, позволяет теперь исследовать молекулы, включая и те их свойства, от которых зависят макроскопические свойства вещества. Наряду с этим методом целесообразно использовать для связи макроскопических свойств вещества с его молекулярными или микроскопическими свойствами статистическую механику Гиббса. Соединение этих двух направлений с термодинамикой (статистическая термодинамика) привело к замечательным достижениям в понимании фундаментальной природы вещества. Статистическая термодинамика сильно увеличила также доступность термодинамических данных, которые стано-сО вятся все более и более необходимыми для развития химической техно-3 логии. Существует много учебников по статистической термодинамике [197, [c.17]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Решение этих основных задач требует рассмотрения множества микросостояний, совместимых с внешними условиями, в которых находится система. Это является необходимым, так как заданному макросостоянию, т. е. условиям, в которых находится система, соответствует обычно чрезвычайно большое множество микросостояний, с помощью которых это макросостояние реализуется. Если заданы условия, в которых находится 1 моль идеального газа, например его объем и температура (его макросостояние), то с микроскопической точки зрения этим условиям удовлетворяет огромное число микросостояний. При заданном макроскопическом состоянии нельзя указать, в каком именно микроскопическом состоянии находится система, и статистическая термодинамика для решения своих задач должна применить теорию вероятностей, т. е. ее метод должен быть статистическим. Естественно допустить, что наблюдаемые на опыте величины могут быть найдены как средние величины, вычисленные по множеству допустимых микросостояний. Этим именно путем и идет статистическая термодинамика. В зависимости от внешних условий, в которых находится изучаемая система, в статистической термодинамике применяется вычисление двух видов средних а) микроканони-ческих средних, вычисляемых при условии, что энергия системы постоянна (изолированная или замкнутая система). При этом все микросостояния являются равноправными, и следует допустить, что они являются равновероятными б) канонических средних, т. е. средних, вычисляемых при условии, что температура системы постоянна (система в термостате). При этом предполагается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Для системы, [c.288]

Авторы Анорганикума — коллектив преподавателей Берлинского университета имени В. Гумбольдта под общей редакцией профессора Л. Кольдица — весьма основательно и методично следуют этим соображениям при написании книги. Описанию свойств элементов и их соединений ( собственно неорганической химии ) предшествует изложение основ физической химии. Серьезное внимание уделено изложению элементарных основ строения вещества дан материал по основам химической термодинамики (в том числе, элементам статистической термодинамики) и химической кинетики рассмотрены основы электрохимии. Отбор материала для этих глав книги, что всегда является не тривиальной задачей, выполнен на очень хорошем уровне и весьма последовательно. Наличие этого материала позволяет рассматривать свойства химических веществ на современном уровне, с привлечением всех необходимых сведений из теоретической химии. [c.5]

В пособии иалагвются основы химической термодинамики на современном уровне. Особое внимание уделено элементам статистической термодинамики и методам статистического расчета термодинамических функций. В связи с этим приводятся в необходимом объеме сведения о молекуле с использованием элемен roa квантовой механики для простых молекулярных моделей. Описаны некоторые методы изучения энергетических уровней и других характеристик молекул, необходимых для теоретического расчета термодинамических функций и констант равновесия. [c.2]

Тогда при вычислении потенциальной энергии системы, построенной из N частиц, необходимо учесть N М— )/2таN 12 независимых парных взаимодействий. Зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними выражается кривой, приведенной на рис. 52, а. На рис. 52, б показаны упрощенные графики и(г), применяемые в теории реальных газов. Рис. 52, б отвечает приближению твердых сфер с диаметром ст, рис. 52, в — силовому центру отталкивания. Часто используют приближенную модель Сезерлепда, показанную на рис. 52, д — модель притягивающихся жестких сфер. Уравнение типа Морзе в статистической термодинамике не используют, так как оно неадекватно передает энергию межмолекулярных взаимодействий на средних расстояниях (г>го). [c.249]

Определяемые из В. с. молекулярные постоянные позволяют найти вращат. сумму (сумму по состояниям) 0вр-одну из главных составляющих полной суммы по состояниям, к-рая необходима для расчета термодинамич. ф-цнй в-в и констант равновесия хим. р-цнй в газовой фазе (см. Статистическая термодинамика). [c.430]

Следует отметить, что до последнего времени нет полноценных учебников, отражающих все эти изменения. В свое время Эйкен в курсе Химической физики значительно расширил разделы, иосвященные строению вещества, но вопросам статистической термодинамики и в его книге уделено явно недостаточное место. Среди учебников, появившихся в последнее время, курс Мелвин-Хьюза выгодно отличается современностью манеры изложения и подбора материала. Весь курс излагается ио новому плану. Несколько глав посвящено собственно методам физической химии, а все обсуждение материала ведется, так сказать, по объектам — рассматриваются отдельно свойства одноатомных и многоатомных газов, жидкостей, твердых тел, растворов и пр. Объем, отведенный статистической термодинамике, не так уж велик, но основным достоинством курса является то, что во всех необходимых случаях обсуждение ведется с этих позиций. Однако и данны1 1 труд не свободен от недостатков. Перечислим наиболее существенные из них. [c.6]

Следуюпщм моментом стандартного рассуждения, приводящего к построению статистической термодинамики, является предельный переход к бесконечному числу звеньев (или треугольников) полимера N - оо. Реальный полимер состоит из очень большого, но конечного числа звеньев, и получаемые формулы, в которые входит N, следует понимать как асимптотические выражения. Напомним, что при использовании канонического ансамбля вовсе не требуется стремление N к бесконечности для получения конфигурационного интеграла в форме (2.26), но для получения уравнения состояния и термодинамических функций, не зависящих от условий на концах цепи (краевых эффектов), такое предположение необходимо. В обобщенных координатах (2.7), введенных в 1 настоящей главы, уравнение состояния принимает знакомую нам форму. (1.16) [c.62]