Распределение по длине цепей (полидисперсность по молекулярному весу)

В заключение следует рассмотреть еще одно обстоятельство, связанное с формой молекул, оцененной но функции Р (6), а именно влияние разветвлений цепи. Если разветвления представляют собой короткие боковые цепи, равномерно распределенные по длине молекулы (как, нанример, в гликопротеине подчелюстных желез), их можно рассматривать как некоторые утолщения цепи. Однако, если боковые цепи достаточно длинные (например, с молекулярным весом >5000) или если короткие цепи распределены вдоль цепи неравномерно, функция Р (9) будет иметь искаженный вид. В общем случае такое отклонение аналогично тому, которое обусловлено полидисперсностью или жесткостью цепи. До настоящего времени не было сделано хорошо обоснованного теоретического анализа разветвленных молекул такого типа, которые чаще всего встречаются среди гликонротеинов. Исследованы только случайные разветвления [260, 261]. [c.92]

Измерения молекулярного веса полиэтилена широко проводились не только для получения общих данных, но также и для того, чтобы охарактеризовать степень разветвленности. Из кинетических данных ясно, что распределение по молекулярным весам в значительной степени будет зависеть только от межмолекулярных реакций передачи цепи, а не от внутримолекулярных реакций, рассмотренных выше. Межмолекулярная реакция передачи цепи приводит к образованию длинной боковой цепи, которую обычно трудно определить по анализу на содержание метильных групп, но легко обнаружить по изменению полидисперсности полученных продуктов. [c.248]

В табл. 13 приведены типичные результаты, полученные при сравнении молекулярных весов, определенных по рассеянию света и осмометрическим методом. Можно видеть, что в случае белков и вирусов, М и М , по существу, не различаются. Это должно означать, что рассматриваемые молекулы в основном гомогенны в отношении молекулярного веса, т. е. монодисперсны. Такое заключение уже было сделано в разделе 4 на основании способности этих веществ к образованию истинных кристаллов, но табл. 13 дает прямые экспериментальные доказательства молекулярной гомогенности исследованных образцов. (Подобные доказательства были получены также на основании данных ио седиментационному равновесию, рассмотренному в разделе 16.) В случае синтетических полимеров и полисахаридов между М и обычно имеется большое различие, которое указывает на полидисперсность этих высокомолекулярных веществ. Можно видеть, что для нефракционированных образцов полистирола Мщ,/Л1 равно 2, что находится в соответствии с предсказаниями, основанными на чисто статистическом распределении цепей по длинам, как рассмотрено на стр. 173. То же самое отношение было получено для полистирола на основании данных по седиментационному равновесию, приведенных на стр. 308. [c.338]

Максимальная скорость кристаллизации обычно уменьшается с увеличением молекулярного веса, что сопровождается соответствующим уменьшением степени превращения в кристаллический продукт. Так, скорость роста сферолитов полиамида 6,6, кристаллизующегося при 250 "С, примерно в 2 раза больше для образца с М = 10 000, чем для образца с молекулярным весом Л1п = 14 600. Это подтверждено опытами на большом числе полимеров. Однако температура, при которой скорость кристаллизации является максимальной, не зависит от молекулярного веса. Необходимо учитывать и влияние распределения по молекулярным весам, потому что при данном среднем молекулярном весе скорость кристаллизации снижается с увеличением полидисперсности, как это следует из теории роста сферолитов, развитой Кейтом и Пад-деном . Согласно этой теории более подвижные низкомолекулярные цепи выталкиваются с граней растущих кристаллов. При кристаллизации полидисперсного образца происходит отбор цепей по их длинам, т. е. образуются кристаллы различной толщины. [c.141]

За очень редким исключением, синтетические полимеры полидисперсны, т. е. состоят из цепей различной длины. Поэтому полное описание термодинамических и гидродинамических свойств полимерного образца требует сведений не только о молекулярном весе, но также и о распределении по молекулярным весам [(М). Последнее означает, что определяется весовая доля молекул, значения молекулярного веса которых заключены между М и (М - - с1М). [c.379]

Удобным методом изображения распределения по молекулярным весам полидисперсного полимера является построение непрерывных кривых, показывающих вес или число молекул с разной длиной цепи, входящих в состав полимера. Такие кривые известны под названием дифференциальных кривых, описывающих весовую или числовую функцию распределения. Ниже описаны применяемые в настоящее время методы фракционирования полидисперсных полимеров и способы изображения результатов этого фракционирования в форме кривых распределения. [c.186]

Уравнение (17) выведено для обрыва радикалов с равным молекулярным весом и не учитывает функции распределения радикалов по длине цепи и изменения размеров клубка с течением времени вследствие реакции роста цепи. Для полидисперсных радикалов уравнение (17) приведет к зависимости к от средней степени полимеризации (Р) . Однако это находится в противоречии с известными данными Шульца о постоянстве значений к при изменении средней степени полимеризации метилметакрилата [63, 64]. [c.54]

Определение молекулярного веса является одним из основных способов иоследования высокополимерных соединений. Как известно, полимеры представляют собой смеси полимергомоло-гов с различной степенью полимеризации, поэтому понятие о молекулярном весе полимеров отличается от этого понятия для низкомолекулярных веществ. Молекулярный вес полимера является средней величиной молекулярных весов макромолекул различной длины (т. е. различной степени полимеризации), составляющих массу полимера. Эта средняя величина может изменяться в зависимости от способа получения данного полимера, определяющего степень полидисперсности последнего, т. е. его неоднородность по молекулярному весу. Однако независимо от способа получения полимер не является беспорядочной смесью молекул разной длины. В полимере наблюдается определенное распределение макромолекул по длине цепей, которое обнаруживается при фракционировании полимера. [c.27]