Полидисперсность и фракционирование

Рис. 149. Полидисперсность фракционированной целлюлозы, определенная по, (dB/di )o. Данные Сведберга [108].

Разделить полимер на химически индивидуальные соединения ПС представляется возможным. Отдельные полимергомологи так мало отличаются по физическим и химическим свойствам, что при помощи существующих методов разделения удается лишь разделить полимер на несколько фракций, каждая из которых значительно менее полидисперсна, чем исходный полимер. Для фракционирования используют методы дробного растворения и дробного осаждения полимера, разделение ультрацентрифугированием, исследование скорости диффузии, которая различна для макромолекул разной величины. [c.74]

На рис. 38 представлен типичный график результатов фракционирования полидисперсного полимера. Количестпо фракций в данном случае составляет 20 вес каждой фракции соответствует определенному отрезку на оси ординат. [c.76]

Для фракционирования применяют также способ постепенного понижения температуры при постоянном составе жидкости. Препаративное разделение высокомолекулярных соединений широко применяется при научных исследованиях для характеристики полидисперсности полимеров. [c.383]

При фракционировании методом ГПХ через колонку, заполненную частицами пористого полимерного геля в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера. Частицы геля содержат открытые поры разных размеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор. Относительно небольшие макромолекулы свободно диффундируют через поры внутрь частиц геля. Очень большие макромолекулы внутрь геля вообще не могут проникнуть они как бы исключены из него. Макромолекулы [c.96]

В 50-Х-60-Х годах сведения о ММР ПЭВД получали с помощью препаративного фракционирования с последующим определением молекулярных масс фракций. Проведение фракционирования при температуре выше температуры кристаллизации полимера в растворе и выделение достаточно большого числа (не менее 20) фракций обеспечивает удовлетворительное фракционирование ПЭВД по молекулярной массе, а отсутствие большой полидисперсности позволяет избежать ошибок в определении молекулярной массы фракций названными выше методами. Все это является залогом успешного определения ММР ПЭВД с помощью фракционирования, однако длительность и трудоемкость анализа делают нежелательным применение зтого метода. [c.134]

Зависимость между долговечностью ПЭВД при растяжении, т.е. стойкостью к растрескиванию в условиях ползучести, и молекулярными характеристиками исследована в работе [150]. Для фракционированных образцов долговечность увеличивается с ростом молекулярной массы, причем зависимости от Л/ и имеют одинаковый характер, что объясняется узким ММР фракций. Анализ данных по долговечности полидисперсных и фракционированных образцов ПЭВД показывает, что в исследованном интервале молекулярных масс (M , = 144 ООО -г -г 348 ООО) увеличение полидисперсности приводит к значительному (на три порядка) уменьшению длительной прочности, что [c.150]

Гель-проникающая хроматография (ГПХ) представляет собой метод, в котором для разделения полидисперсных полимеров в растворе используют сильно пористые неионные гранулы геля. Согласно развитым теориям и моделям фракционирования методом ГПХ, определяющим фактором разделения является не молекулярный вес, а гидродинамический объем молекулы. [c.56]

Полидисперсность полисахаридов гемицеллюлоз устанавливают путем фракционированного осаждения спиртом из щелочных растворов [1,] или чаще разделением на гелевых фильтрах [2]. Последний метод наиболее эффективен и широко применяется. [c.140]

Для проверки возможности определения этим методом средней молекулярной массы отдельных полидисперсных образцов были составлены смеси из фракций с различной молекулярной массой и рассчитана средняя для этих смесей молекулярная масса. Исследование степени подавления максимумов 2-го рода растворами этих смесей показало, что точки, соответствующие среднему значению молекулярной массы взятых образцов (обозначены треугольниками), хорошо ложатся на градуировочную прямую, построенную по данным для индивидуальных фракций. Поэтому можно считать, что этот метод может быть использован для определения молекулярной массы как фракционированных, так и нефракционированных образцов полимера. [c.231]

Используя описанный метод, удается получить наиболее дисперсные порошки карбонильного железа, которые ранее получались только в результате вторичного процесса — газового фракционирования полидисперсных порошков с выделением их наиболее тонкой фракции. [c.98]

В производственных условиях обычно не проводят фракционирования целлюлозы, а о полидисперсности судят по содержанию [c.25]

Осмометрические определения должны проводиться с тщательно фракционированными препаратами При работе с полимерам значительной полидисперсности более высокий столб, отвечающий низкомолекулярной части полимера, Маскирует столб, соответствующий высокомолекулярной доле, что приводит к заниженным молекулярным массам. [c.528]

Выяснение характера распределения молекулярных масс (полидисперсность), разделение полимера на отдельные фракции имеет большое практическое значение, так как от вида этого распределения зависят многие физические и механические свойства полимерных материалов. Кроме того, при решении некоторых теоретических вопросов выяснение структуры, определение /С и а в уравнении (ХИ.5)—необходимо работать с тш,ательно фракционированными продуктами, по возможности более однородными по молекулярной массе. [c.547]

По кривой турбидиметрического титрования даже при отсутствии калибровочных данных можно оценить степень полидисперсности титруемого полимера. Крутой подъем кривой свойствен полимеру с узким распределением. По результатам турбидиметрического титрования можно установить пределы растворимости полимера и оценить пригодность данной пары растворитель— осадитель для фракционирования обычными методами. [c.111]

Метод светорассеяния используется для оценки размеров частиц монодисперсных порошков Для полидисперсных систем необходимо предварительное фракционирование Определение размера частиц пигмента методом светорассеяния проводится по интенсивности рассеянного света данной длины волны, по оценке спектра рассеянного света или по поляризуемости рассеянного света при заданной длине волны [c.243]

Методы дробного осаждения являются наиболее распространенными и применялись для характеристики полидисперсности еще в ранних работах Штаудингера, Жукова и других. За последние 20 лет было опубликовано большое число работ, посвященных как теории фракционирования осаждением из растворов (Шульц, Скотт, Флори, Гликман и др.), так и разработке различных методов, отличающихся друг от друга по принципу получения фракций (см. табл. 6) или деталях эксперимента. [c.28]

С целью разработки стандартного метода определения полидисперс-иости целлюлозы шесть образцов целлюлозы были подвергнуты параллельному исследованию в 17 лабораториях и определены кривые распределения по принятым в этих лабораториях методам. Большинство определений производилось методом фракционного осаждения. На основании полученных результатов была предложена методика определения полидисперсности целлюлозы, основанная на фракционировании методом дробного осаждения нитратов целлюлозы, полученных в мягких условиях. [c.38]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

Эффективным оказывается фракционированное (дробное или частичное) коагулирование воды, при котором коагулянт добавляют к очищаемой воде двумя или несколькими порциями или последовательно вводят различные коагулянты. В этом случае получаются полидисперсные агрегаты коагулянта, а также увеличивается период образования положительно заряженных полиядерных гидроксокомплексов, в результате чего интенсифицируется коагуляция. Рекомендованный оптимальный промежуток времени между введением отдельных частей коагулянта 90—120 с [116]. При обесцвечивании воды первая доза коагулянта должна составлять половину общей. При этом на первом этапе образуются мелкие агрегаты, которые хорошо сорбируют окрашивающие примеси. Образованию мелких хлопьев способствует также интенсивное механическое перемешивание в течение 30—60 с при введении первой дозы коагулянта. [c.180]

Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323]

Зависимость температуры плавления от концентрации полимера, с другой стороны, определяет-температурный предел растворимости кристаллического полимера в заданном растворителе. При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Чтобы осуществить эффективное фракционирование дробным осаждением из разбавленного раствора, необходимо предотвратить кристаллизацию и отделять полимер в виде жидкой фазы . Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм. [c.59]

Значительной спецификой адсорбции обладают полимеры. Большой размер нх молекул обусловливает чрезвычайную медленность процессов адсорбции и десорбции. Объясняется это малой вероятностью одновременного образования или разрыва связей многочисленных сегментов макромолекулы с поверхностью вдсорбента. Полидисперсность полимеров приводит к фракционированию в процессе адсорбции фракции молекул с большой молекулярной массой адсорбируется медленнее, но прочнее по сравнению с фракциями молекул с малой молекулярной массой. [c.158]

НОЙ фазы, тем быстрее они оседают. Поэтому можно произвести разделение частиц полидисперсной суспензии на фракции по размерам — фракционирование суспензии, а также провести седимен-тационный анализ полидисперсной системы, т. е. установить ее фракционный состав. [c.131]

Так как частицы дисперсной фазы в грубодисперсион ных системах сравнительно велики и не совершают поступательного броуновского движения (оно возможно лишь для частиц размером меньше микрона), они сравнительно быстро оседают. Чем крупнее частицы дисперсной фазы, тем быстрее они оседают. Поэтому можно произвести разделение частиц полидисперсной суспензии на фракции по размерам—фракционирование суспензии, а также провеет седиментационный анализ полидисперсной системы, т. е. установить ее фракционный состав. [c.92]

Дисперсные системы, используемые в технике, как правило, полидисперсны минимальный и максимальный размеры частиц могут отличаться на один-два порядка. Даже при самом идательном фракционировании в дисперсных системах содержится небольшая масса мелких частиц, численная концентрация которых может быть соизмерима с концентрацией основной массы более крупных частиц. В этом отношении показателен следующий пример. В бидисперсной системе, состоящей из частиц, отличающихся по размеру на порядок, численные концентрации крупных и мелких частиц одинаковы при содержании мелких частиц всего 0,1% (мае). [c.153]

Если проанализировать состав каждой из фракций, можно получить интегральную кривую распределения по составу (ИКРС), дающую полную количественную информацию о неоднородности по составу анализируемого образца [ 13] и массовую долю фракции любого состава. Поскольку при построении ИКРС не исключено искажение неоднородности по составу анализируемого образца за счет полидисперсности отдельных фракций, то для получения достаточно объективной картины число анализируемых фракций должно быть достаточно велико, больше 10-12, Препаративные хроматографические методы позволяют существенно повысить это число современная хроматографическая техника позволяет обойтись вообще без материального фракционирования. [c.332]

В ряде случаев первичные порошки карбонильного железа, являюш,иеся почти всегда полидисперсными, необходимо разделить на отдельные фракции, которые содержали бы частицы строго определенных размеров. Выделение таких фракций из карбонильных порошков С размерами частиц от 1 до 10 мкм до последнего времени было значительно затруднено из-за высокой дисперсности продукта. Применение для этой цели даже лучших промышленных классификаторов спирального типа [115— 1181 оправдало себя лишь частично. Только в результате работ последних лет был предложен и осуществлен в промышленном масштабе способ фракционирования порошков карбонильного железа в серии последовательно соединенных циклонов с уменьшающимися габаритами по ходу газа. Сепарация порошков в такой системе позволяет выделить четкие фракции материала, различающиеся по размерам частиц всего на 1 мкм. При необходимости отделять только крупные частицы (уБмкм) представляет интерес также метод сепарации порошка карбонильного железа в вертикальных насадках. [c.153]

Для определения молекулярно-массового распределения полимеров хчеобходимо провести калибровку хроматографической колонки, т. е. получить зависимость удерживаемого объема от молекулярной массы. Для этого используют фракционированные полимерные образцы, молекулярные массы которых определены другими методами, или полидисперсный образец полимера с известным молекулярно-массовым распределением. [c.31]

На рис. 1.1 приведены дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения (ММР) для хлопковой (кривая /), сульфатной (кривая 2) и сульфитной целлюлозы (кривая 3) по данным Конкина [7]. Хлопковая целлюлоза имеет среднюю СП = = 851 и характеризуется наибольшей однородностью. Сульфатная целлюлоза имеет значительную фракцию (до 20%) с СП=1000 при средней степени полимеризации 1035 и занимает промежуточное положение. Наибольшей полидисперсностью характеризуется сульфитная целлюлоза, у которой наблюдается два максимума на кривой ММР при СП, равной 200 и 1000. Приведенные данные достаточно точно отражают результаты фракционирования различных целлюлоз [5, с. 46]. [c.17]

Исследованию вязкости растворов поливинилпирролидона и установлению характера зависимости между вязкостью и величиной молекулярного веса посвящены работы Шольтана [50, 52, 58], Хегстенберга и Шуха [42, 59, 60), Франка и Леви [47, 61] и других авторов [46, 51, 62, 63]. Изучались свойства нефракциониро-ванных полидисперсных и фракционированных монодисперсных образцов. [c.93]

Гель-фильтрация является наиболее мягким способом фракционирования целлюлаз. Метод наиболее эффективен для отделения целлобиаз, имеющих значительно более высокую молекулярную массу, чем эндоглюканазы и целлобиогидролазы, или низкомолекулярных эндоглюканаз с молекулярной массой менее 20000 Ла. Среди носителей наиболее эффективны сефакрил S-200, ультрагели (Pharma ia), биогели (Bio-Rad). Применение гель-фильтрации эффективно и для групповой очистки эндоглюканаз и целлобиогидролаз, однако низкая разрешающая способность полидисперсных носителей, как правило,не позволяет разделить множественные формы этих ферментов с близкими Mr (см. табл. 5.1). Недостатком метода является многократное увеличение объема наносимых образцов в ходе элюции, что требует последующего концентрирования, длительность процесса. [c.126]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Поскольку практически используемые полимеры полидисперсны, нх можно рассматривать как многокомпонентные системы. Каждая фракция обладает различной растворимостью в данном растворителе, что на диаграмме состояния выражается в раамыва-нин линии фазового расслоения. Для каждой фракции полимера существует. своя область несовместимости с растворителем, причем чем инже молекулярная масса, тем уже область несовместимости. На этом оеновано фракционирование полимеров. [c.17]

Юберрейтер и сотр. [72] применили метод дробного осаждения для изучения полидисперсности различных типов полиэтилена, полученных полимеризацией при высоком давлении. По этому методу фракционирование проводят в специальном двухстенном сосуде на 5 л ]), снабженном бюреткой с двойными стенками (2) для осадителя и воронкой (5) для горячего фильтрования (рис. 22). 10 г разрезанного на мелкие куски полиэтилена растворяют при 80° С в 500 мл очищенного толуола. При быстром пгремешивании (3000 об/мин) в раствор полимера приливают очищенный н.пропанол, нагретый до 80° С, до появления мути, а далее прикапывают некоторый избыток его до начала осаждения. Затем температуру поднимают до 85° С в течение нескольких >минут осадок исчезает. [c.43]

Чиампа и Шмидт [121] предложили новый метод построения кривой молекулярновесового распределения, основанный на комбинации фракционирования с анализом полидисперсности отдельных фракций. При этом принимается, что весовое распределение по молекулярным весам внутри фракции можно представить модельной функцией [c.66]

Предложены также другие методы фракционирования или определения кривых МВР без выделения фракций, которые еше не нашли широкого применения и разработаны слабо. Так, например, Доун и Фрейнд [124], исследуя диффузию в растворах полидисперсных веществ, вычислили три средних величины коэффициента диффузии для изучаемой системы, которые могут быть отнесены к средневесовым. Пользуясь этими средними величинами, можно оценить функции распределения в полидисперсной системе. Авторы нашли, что теоретически вычисленные и найденные кривые распределения находятся в достаточно хорошем согласии. [c.67]

Выше была рассмотрена в основном седиментация монодисперс-ного вещества. Однако известно, что полимеры неоднородны по величине молекул. Наиболее полную картину полидисперсности дает кривая распределения по молекулярным весам. Однако экспериментальное нахождение кривой оказывается трудно осуществимым. Обычный метод построения интегральных и дифференциальных кривых распределения на основании данных фракционирования в значительной степени условен и даже при идеальном выполнении дает только приблизительную картину распределения. [c.149]

В зависимости от типа применяемой мембраны могут наблюдаться те или иные расхождения при осмотических определениях молекулярного веса и второго вириального коэффициента [А ) для одного и того л<е полимера. Так, для полистирола [91] значения молекулярных весов, найденные осмотическим методом, колебались от 7000, при использовании плотной мембраны, через которую могут диффундировать молекулы с мол. весом <1000, до 225 000 — при использовании пористой мембраны, проницаемой для молекул с мол. весом < 35 000. Значения Аг в случае полидисперсных образцов оказались сильно завышанньши по сравнению с фракционированными образцами. Это объясняется тем, что имеющееся в полидисперсном образце некоторое количество низкомолекулярных компонентов свободно проходит через мембрану, что занижает измеряемое осмотическое давление. Влияние низкомолекулярных фракций особенно сильно сказывается при низких концентрациях [c.188]

Второе явление, которое обычно заставляет исследователей делать-выводы о неистинном характере растворов высокополимеров, это так называемое правило осадков Оствальда, заключающееся в зависимости растворимости высокополимеров от количества осадка. Многие авторы (Во. Оствальд [13], Бузаг [14] и др.) наблюдали, что растворимость высокополимера определяется не только температурой, давлением и составом, но и абсолютным количеством осадка, и усматривали в этом факте неподчинение этих растворов правилу фаз Гиббса. На самом деле правило осадков свидетельствует только о полидисперсности высокополимеров и есть не что иное, как обычное фракционированное растворение последних. Действительно, если в данном растворителе растворяется не все вещество, а только его низкомолекулярная часть, то чем больше взятая нами навеска, тем больше содержание растворимого компонента как в навеске, так и соответственно в растворе. Т. е. раствор при данной температуре насыщен не по отношению ко всему высоконолимеру, а только по отношению к его высокомолекулярной части. Это, конечно, упрощенное рассмотрение, так как обычно высокополимеры содержат не все фракции, а набор полимергомологического ряда. Однако в некоторых случаях, когда, на-аример, низкомолекулярная фракция появляется вследствие значительной деструкции части высокополимера, даже такое рассмотрение является достаточным. [c.250]