Циклогексадиенил-катион

В пользу возможности существования а-комплексов бензола свидетельствует и следующая реакция в ряду цикло-гексадиеновых комплексов металлов тритил-катион отрывает гидрид-нон от трикарбонильного комплекса железа с циклогексадиеном, переводя его в протонированную бензольную систему С Н, [c.235]

Хиральные производные ферроцена использовали в качестве лигандов в родиево-фосфиновых катализаторах. Хиральные я-комплексы используют и в других асимметрических синтезах. Так, замещенный циклогексадиен был превращен в оптически активный л-комплекс (52). При окислении этого комплекса образуется катион (53) с делокализованными двойными связями. Он способен алкилироваться при действии нуклеофила, при этом получается комплекс (54), в котором воссоздаются сопряженные двойные связи. Последующей обработкой планарную хиральность удаляют, получая оптически активный циклический а,р-непредельный кетон (55) [36] (схема 9). [c.434]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Рассмотренные выше методы гетероциклизаций на основе реакции Риттера приводят к образованию производных 3,4-дигидроизохинолина при условии использования аренов, в которых фенильный радикал либо незамещен, либо замещен двумя метильными или метоксигруппами в о-, и-положениях. Направление реакции может существенно изменится, если арен содержит только один донорный заместитель. Так, о- и и-толилкарбинолы 42а, Ь реагируют по общей схеме, образуя соответствующие триметил-3,4-дигидроизохинолины 43а, Ь [14], но 4-метоксибензилкарбинол, в аналогичных условиях дегидратирующийся в катион 44, взаимодействует с метилроданом с образованием 2,5-циклогексадиен- [c.486]

Другую группу сополимеров изобутилена представляют продукты, получаемые с использованием усовершенствованных приемов катионного инициирования. Таким путем улучшены свойства известных сополимеров, а в ряде случаев синтезированы новые полимерные продукты. Например, применение ГАОС в сочетании с различными добавками и смешанных (полярный-неполяр-ный) растворителей позволяет широко регулировать свойства (содержание гелевых фракций, молекулярную массу, степень ненасыщенности, способность к вулканизации, окислению и др.) сополимеров изобутилена с диеновыми мономерами - бутадиеном, изопреном, пипериленом, циклогексадиеном, циклопентадиеном и т.п. [45, 46]. [c.204]

Применению 13 органическом синтезе диенильных карбокатионов посвящен обзор Берча и Дженкинса [210]. Получение стабильных кристаллических тетрафторборатов этпх катионов из доступных комплексов трикарбонил (циклогексадиен) железа рассматривалось в разд 15.6.2.2. Общим методом синтеза этих соединений является отщепление гидрид-иона от трикарбонил (циклогексадиен) железа (схема 715) [212], Альтернативные методы проведения подобных превращений включают протоннрование н дегидратацию комплекса диенового спирта (299) или протонирова-ние трикарбонил (циклогептатриен) железа (274) (схемы 716, 717) [678]. [c.428]

В интересном варианте обратной реакционной способности фенолы могут подвергаться нуклеофильной атаке непрямым путем через восстановление по Берчу их метиловых эфиров до метокси-циклогексадиенов-1,4. Аддукты с трикарбонилжелезом могут окисляться трифенилметил-катионом с образованием стабилизованных карбениевых ионов, которые далее могут улавливать прибавленный нуклеофил. Продуктами здесь служат замещенные дигидро фениловые эфиры, которые потенциально могут подвергаться ароматизации. Эта последовательность [26] кратко показана на схеме (5). [c.187]

Нейтральные аддукты могут образовываться в условиях электрофильного ароматического замещения вследствие улаэ-ливания нуклеофила катионным а-комплексом или в условиях нуклеофильного замещения вследствйе присоединения электро фила наряду с нуклеофилом. Так, при нитровании 4-изопропилтолуола ацетилнитратом образуется замещенный циклогексадиен (22) [227] см. разд. 2.6.1), а при действии аренов как [c.482]

В результате таких реакций образуются циклогексадиеновые системы. Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям сопряженных двойных связей С = С в циклогексадиене, расположены в области 1600 см . Значительное увеличение интенсивности полосы в области 1600 см в спектре облученного катионита, возмоншо, объясняется частичным наложением полос, соответствующих сопряженным двойным связям и сшивкам с образованием полифенильных систем. Полоса поглощения, соответствующая деформационным колебаниям двойных связей типа R2 = GHR, которые образуются в результате возникновения циклогексадиеповых систем, лежит в области 825—840 т. е. перекрывается с полосой, соответствующей пара-замещению в бензольном кольце. Несмотря на наложение этих полос, можно найти косвенное подтверждение указанному механизму. Так, например, интенсивность полосы 830 в облученном катионите не всегда уменьшается, как следовало бы ожидать при десульфировании катионита, а иногда даже несколько увеличивается, что происходит, вероятно, вследствие образования указанных циклогексадиеновых систем, проявляющихся в спектре именно в этой области. В то же время в спектре пленки облученного СППС интенсивность полосы 830 всегда заметно уменьшается, т. е., очевидно, сшивка по механизму Уолла и Брауна не имеет места. Это не является неожиданным, так как в структуре СППС имеются некоторые отличия от катионита КУ-2 (частота расположения бензольных колец, наличие четвертичных атомов углерода). [c.400]

Циклогексадиен-1,3. Для циклогексадиена-1,3 скорость полимеризации в хлористом метилене под действием уизлу-чения при комнатной температуре очень низка и повышается с понижением температуры. При вещественной полимеризации установлено, что этот мономер плохо полимеризуется радикально и легко с катионными катализаторами. Полимеры высоко кристал-личны, в их микроструктуре установлено наличие исключительно [c.125]

Аналогичная реакция отщепления водорода применительно к циклогексадиен-1,3-трикарбонилжелезу позволила получить катион циклогексадие-нилтрикарбонилжелеза [18]. Протонирование нейтральных диолефиновых комплексов [19, 19а] дает тг-аллильные системы [c.166]

Продукты восстановления ароматических соединений по Бёрчу реагируют с карбонилом железа с образованием смеси изомеров (циклогексадиен-1,4) трикарбонил-железа. Отрыв гидрид-иона от этого комплекса с помощью трифенилметилтетрафторбората приводит к катионному комплексу, который реагирует с различными нуклеофильными реагентами. Так, например, (2-метокси-циклогексадиен-1,3)трикарбонилжелезо (331), образующийся из анизола, был выделен из смеси изомеров и превращен в катионный комплекс (332) путем отрыва гидрид-иона. Этот комплекс взаимодействует с ацетия-ацетоном с образованием комплекса (333), енольная форма которого ступает в реакцию окислительной циклизации с образованием соединения (334) [362, 363] [c.137]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклогексадиенил-катион: [c.531] [c.177] [c.189] [c.648] [c.99] [c.521] [c.12] [c.561] [c.12] [c.561] [c.189] [c.142] [c.74] [c.76] [c.77] [c.79] [c.97] [c.246] [c.104] [c.358] [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология