Окислительная полимеризация олигоэфиракрилатов

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ [c.53]

Кинетические характеристики окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов [c.56]

Наряду с общими существенными чертами в окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов и аллиловых эфиров имеются значительные особенности, обусловленные различной активностью их я-связей в реакциях радикального присоединения и Значительным развитием радикального замещения в случае аллильных соединений. Уже отмечались различия в причинах возникновения индукционного периода полимеризации в образовании пространственно-сетчатых полимеров для соединений этих двух типов. Существенно различно также результирующее [c.129]

Закономерности окислительной полимеризации олигомеров винильного типа изучены на примере олигоэфиракрилатов (ОЭА), которые являются удобными объектами для этой цели. Способ синтеза ОЭА дает возможность целенаправленно регулировать длину и химическую природу олигомерной цепи. Кроме того, полимеризация ОЭА в отсутствие кислорода исследована достаточно подробно [63], тем самым облегчается выявление и интерпретация особенностей полимеризации в присутствии кислорода. [c.53]

Основные черты модели были рассмотрены ранее -6 (см. стр. 69). Общность послойной модели не ограничена каким-либо определенным механизмом взаимодействия непредельных соединений с кислородом, что дает основание полагать модель универсальной, применимой к пленкообразованию непредельных соединений самого различного строения. Поэтому исследование окислительной полимеризации соединений аллильного типа, существенно отличающихся по реакционноспособности двойной связи от ранее изученных олигоэфиракрилатов, имеет принципиальное значение. [c.117]

В окислительной полимеризации стирола и метилметакрилата при низких степенях превр ащения, когда концентрация полимерной перекиси невелика, реакция вырожденного разветвления, как источник, генерирбвания радикалов, несущественна, если в системе присутствуют такие инициаторы, как перекись бензоила, ДАК или окислительно-восстановительные пары, способные обеспечить инициирование со скоростью, 10- —10- моль/(л-с) (см. табл. 2). Однако при пленкообразовании по мере расходования введенных инициаторов, как установлено на примере олигоэфиракрилатов, вырожденное разветвление на образовавшихся перекисных продуктах становится основным источником инициирований [77]. [c.23]

Особенности окислительной полимеризации.. Окислительная полимеризация непредельных соединений при пленкообразовании развивается в условиях диффузии кислорода в среду с непрерывно меняющейся консистенцией. Возникающий при этом градиент концентрации кис- лорода по толщине пленки вызывает послойные различия в течении процесса. Су-щественные особенности взаимодействия кислорода с 2Q субстратом пленки, обусловленные этим обстоятельством, были интерпретирова- О ны на основе сформулирован- оч ной и апробированной на примере пленкообразования олигоэфиракрилатов послойной модели окислительной полимеризации [34, 175]. [c.117]

Применительно к растительным маслам и алкидам отсутствуют систематические исследования окислительной полимеризации, выполненные на современном уровне, как для олигоэфиракрилатов, так и аллиловых эфиров, которые позволили бы, составить представление о кинетике и механизме процесса формирования полимеров в пленках. Поэтому приходится опираться на весьма органиченные данные, рассматривая окислительную полимеризацию эфиров непредельных высших жирных кислот сравнительно подробно изучено лишь взаимодействие с Ог эфиров одноатомных спиртов этих кислот, которые выступают как модели растительных масел. Известно, что существенное влияние на процесс пленкообразования оказывают также химические превращения эфиров при их оксидации и термообработке. [c.133]

При полимеризации олигоэфиракрилатов в тонких пленках на воздухе на начальной стадии образуются растворимые термореактивные полимеры, так называемые -полимеры. Могилевич и др. [68] изучали строение растворимых продуктов полимеризации диметакрилат (бисэтиленгликоль)адипи-ната под действием окислительно-восстановительной иншщирующей систе- [c.111]

На примере описанных выше олигомеров исследовалось [40] влияние строения олигомерного блока олигоэфиракрилатов с концевым расположением двойных связей иа характер надмолекулярной структуры и механические свойства блочных сетчатых полимеров. Полимеризация ОКМ и МЭА осуществлялась в изотермических условиях в присутствии окислительно-восстановлительной систе-ыы 1Ш]щиирования — гилропероксида кумола (0,5%) и раствора УгОз в трикре-зилфосфате (0,1%). Образцы для испытания на растяжение получали в формах, внутренняя часть которых с целью предотвращения адгезии была изготовлена из тефлона. Отверждение образцов осуществляли по ступенчатому режиму реакционная смесь с инициирующей системой тщательно дегазировалась, заливалась в форму и выдерживалась в течение суток при 20 °С. Затем образцы извлекали из формы и выдерживали в песчаной бане 25—30 ч при 140 °С. Испытания на растяжение проводили на машине Инстрон при 20 °С и скорости деформации 7—9-10" м/мин. Структура блочных образцов исследовалась методом электронной микроскопии путем снятия углеродно-платиновых реплик с поверхности сколов, предварительно подвергнутых кислородному травлению. [c.151]

Структура пространственной сетки существенно зависит от строения ассоциатов в олигомерной системе. Для исследования влияния строения ассоциатов на процесс формирования пространственной сетки была изучена зависимость коэффициента теплопроводности от температуры в процессе полимеризации системы олигомер-окислительно-восстановительный комплекс. На рис. 1.7 представлена температурная зависимость коэффициента теплопроводности олигоэфирмалеината и олигоэфиракрилатов с добавками инициатора и ускорителя полимеризации и та же зависимость для отвержденных пленок. [c.35]

Анализ этих закономерностей позволил представить модель строения трехмерного поли.мера, как системы, состоящей из. микроагрегатов сетчатого типа. Особенностью полимеризации покрытий в отличие от поли.меризации б.локов является, по-видимому, ингибирующее и.ти инициирующее влияние подложки на процесс полимеризации, а также ингибирующее действие кислорода и протекание наряду с полимеризацией окислительных процессов. При исследовании процесса поли.меризации олигоэфиракрилатов в покрытиях толщиной 30-100 мкм, нанесенных на алюминиевую подложку в вакууме при 40-60 С. было установлено [26], что в отсутствие кислорода воздуха полимеризация в тонких слоях протекает в соответствии с кинетическими закономерностями, характерными для полимеризации в блоках. Вначале наблюдается период автоускорения. в течение которого скорость гюлимеризации линейно возрастает с увеличением степени превращения. При достижении определенной глубины превращения обнаруживается автотор.можение. Максимальная степень превращения возрастает с повышеппе.м гибкости олигомерного блока. [c.125]