Электронное строение окислов

В основе строения атомов Fe, Со и Ni лежит электронная конфигурация аргона 2 8 8. Во внешнем же слое атомы семейства содержат по 2 валентных электрона. Отсюда типичная для этих элементов валентность +2. Это — низшая положительная валентность, которой соответствуют низшие окислы состава ЭО (закиси металлов, например FeO — закись железа). Им отвечают гидраты закиси общей формулы Э (ОН)г, например Fe(0H)2 — гидрат закиси железа. Эти гидраты имеют ясно выраженный основной характер. В образовании высших окислов участвуют электроны второго снаружи слоя. По мере повышения положительной валентности элемента характер окислов и их гидратов изменяется, что особенно ясно выражено у железа Ре(ОН)з— гидроокись, имеющая основной, отчасти амфотерный характер РеОз—кислотный окисел (железный ангидрид). [c.545]

Железо может находиться в растворе гидроокиси натрия в присутствии кислорода, не испытывая видимых изменений. Невидимая пленка, которая образовывалась на поверхности железа в этих условиях и препятствовала дальнейшему развитию коррозии, исследовалась с помощью дифракции электронов основным составляющим был окисел кубической модификации. Можно предположить, что образование окисла кубической модификации является характерной чертой защитной пленки. Это совсем неудивительно, так как, будучи образован или при непосредственном окислении, или другим путем этот окисел может продолжить кристаллическое строение металла. Для такой пленки менее вероятен процесс ее разрыва по сравнению с пленкой, состоящей из других соединений (будь то а-РезОд или гидроокись), которые образуют прерывистую структуру. Предположение, что пленки окисла кубической модификации продолжают строение нижележащего металла, подтверждается изучением пленок, полученных на прокатанном железе, которое было погружено в хромовокислый калий эти пленки после отделения обнаруживают преимущественную ориентацию , вероятно, унаследованную от нижележащего слоя металла (стр. 49). Кроме того, картина, получаемая с пленок, удаленных с поверхности металла, является более четкой по сравнению с той, которая получается с помощью метода отражений из тех же самых пленок, когда они все еще находятся на металле. Это подтверждает ту мысль, что на границе контакта с металлом строение пленки должно мало отличаться от строения металла [6]. [c.131]

Сопоставляя каталитическую активность бинарных соединений рения с количеством электронов на незаполненном 5 -уровне, можно увидеть, что окисел КеОа, у которого ион Ке + имеет три -электрона (строение, наиболее выгодное в окислительно-восстановительном катализе), не обладает максимальной активностью по сравнению с другими соединениями. НеО, имеющий стабильную 5 -конфигурацию, в реакции гидрирования циклогексена оказался более активным, чем Ке02(5 / ) и КеОз(5й ). Таким образом, не всегда имеется корреляция ме ду строением электронной оболочки катиона переходного металла и его каталитической активностью. [c.96]

Работы начались с изучения диаграмм состояния бинарных систем окисел редкоземельного элемента—кремнезем, глинозем. С 1968 г. под руководством докт. хим. наук И. А. Бондарь ведутся исследования германатов, титанатов, цирконатов, ванадатов, ниобатов редкоземельных элементов. Получено большое количество соединений, изучена их структура методами рентгенографии и инфракрасной спектроскопии методами ЯМР и ЭПР изучено электронное строение и влияние примесей на это строение. Знание основных структурных типов окисных соединений редкоземельных элементов позволило выявить [c.6]

Будут продолжены исследования простых окислов переходных элементов, в первую очередь пятиокиси ниобия. Этот окисел представляется перспективным, так как ядро ниобия также обладает ядерным спином 9/2 при 100% естественного содержания. Кроме того, согласно литературным данным, КЬзОд кристаллизуется в большом числе различных структурных модификаций, поэтому является удобным объектом для исследования электронного строения различных структурных типов одного и того же вещества. Уже получены совместна с лабораторией гетерогенных равновесий три структурные модификации КЬ Од (Я-, В- и Р-формы) и начаты их исследования. [c.105]

Окислы РегОз (гематит) и Рвз04 (магнетит) имеют кристаллические решетки сложного строения гематит — ромбоэдрическую, магнетит — сложно-кубическую решетку процессы диффузии кислорода в них затруднены. Образующаяся при температурах выше 575 °С FeO (вюстит) имеет простую решетку гранецентрированного куба, которая содержит вакансии и электронный дефекты, облегчающие проникновение кислорода. Окисел такого строения не обеспечивает защитных свойств пленки и не может изолировать металл,от действия кислорода. Именно поэтому жаростойкость нелегированной углеродистой стали ограничена температурой 575—600 С, Введение легирующих элементов изменяет этот показатель (см. гл. 2). [c.25]

Продолжительность отверждения фосфатных систем можно регулировать, применяя различные соединения. Так, активность клеев-цементов повышается в ряду наполнителей фосфат — окисел — гидроокись. Для фосфатных систем типа окисел — кислота интенсивность взаимодействия зависит от заряда катиона, ионного радиуса и электронной конфигурации. Кингери впервые отметил, что различные окислы реагируют с фосфорной кислотой с разной скоростью. Советские ученые Голынко-Вольфсон и Судакас [1 4, с. 204] развили эти работы и исследовали 24 различных окисла в композициях окисел — фосфорная кислота. Для приготовления композиций использовали 75%-ную ортофосфорную кислоту и окислы марки X. ч., предварительно измельченные и просеянные через сетку 0080. Соотношение компонентов было выбрано таким, чтобы во всех случаях получить нормальную густоту композиции, определяемую с помощью видоизмененного прибора Вика [2, с. 170]. Авторы показали, что кислые окислы, содержащие катионы с большим ионным потенциалом, реагируют слишком медленно или вообще не реагируют с фосфорной кислотой основные окислы с малым ионным потенциалом, напротив, реагируют слишком быстро. В табл. 4 приведены данные о влиянии строения различных окислов, гидроокисей и фосфатов на взаимодействие с фосфорной кислотой [5]. [c.93]

Значительный вклад внесли советские исследователи в теорию окисления металлов и сплавов сухими газами (газовая коррозия). Одним из выдающихся достижений здесь явилась развитая П. Д. Данковым кристаллохимическая теория первичных стадий окисления, особенности которых впервые были объяснены на основе принципа ориентационного и размерного соответствия кристаллических решеток окисла и металла. Исходя из представлений о падении во времени числа дефектов в пленке, но которы.м ионы металла диффундируют к границе окисел—газ, П. Д. Данков объяснил также образование окисных пленок предельной толщины. Существенное значение для понимания механизма первичных стадий окисления имеют работы Р. X. Бурштейн с сотрудниками, в которых установлена связь между глубиной окисления и изменениями работы выхода электрона. Широкое признание получили исследования В. И. Архарова, посвященные установлению детальной связи механизма окисления железа со строением его окалины. Согласно развитой В. И. Архаровым теории жаростойкости, во многих случаях хорошо подтверждаемой на опыте, легирование должно предотвращать образование вюститной фазы и приводить к возникновению окисла типа шпинели с возможно меньшим параметром решетки. Этот принцип был успешно использован в теории окисления сплавов N1—Сг, развитой П. Д. Данковым и позднее Д. В. Игнатовым, и в теории окисления сплавов Ре—Сг—А1 И. И. Корнилова, который показал также необходимость учета химических реакций компонентов сплава с окисной пленкой. Существенную роль в развитии представлений о процессах окисления мета.ллов и сплавов сыграли работы Н. А. Шишакова, А. А. Смирнова, Н. П. Жука, И. Н. Францевича и ряда других советских исследователей. [c.236]

Окислы металлов обычно относят к классу полупроводников и их электропроводность лежит между электропроводностью изоляторов и металлических проводников. Проводимость окислов возрастает при небольшом отклонении от стехиометрического соотношения между металлом и кислородом в окисле и с увеличением температуры. Существуют два типа пол у проводящих окислов р и п (р — переносчик положительного электричества, п — переносчик отрицательного электричества). У типа р отклонение от стехиометрического состава проявляется в виде отсутствия определенного количества ионов металла в кристаллической решетке окисла. Оставшиеся незаполненными узлы решетки называются катионными вакансиями и обозначаются . Для поддержания окисла в электронейтральиом состоянии в нем образуется эквивалентное количество положительных дырок 0, т. е. мест с недостачей электронов. Ион двухвалентной меди Си в решетке окисла СпзО служит примером положительных дырок. К окислам типа р относятся СидО, N 0, РеО, СоО, В120з и Сг О . Строение кристаллической решетки СпаО показано на рис. 67. При окислении Си на наружной поверхности раздела Оа — окисел образуются катионные вакансии и положительные дырки. В дальнейшем они мигрируют к поверхности металла этот процесс сопровождается эквивалентной миграцией в обратном направлении ионов Си и электронов, [c.154]

В 1946 г. в работе С. Ю. Еловича, Г. М. Жабровой, Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского были детально прослежены закономерности подбора катализаторов для окисления органических соединений. Подтвердилась основная закономерность — связь каталитической активности с окраской. Одновременно выявились некоторые дополнительные закономерности, касающиеся каталитических свойств твердых тел, обладающих сильным поглощением в близком ультрафиолете, а также связь каталитической активности с типом строения электронных оболочек металла, образующего окисел. [c.8]