Конформации получение

Детальное изучение инфракрасных спектров дезоксирибонуклеиновых кислот [147], включая использование ориентированных пленок ДНК и поляризованного инфракрасного света [148, 149[, дало результаты, находящиеся в соответствии с конформациями, полученными при рентгенографических исследованиях. Полосы при 1680 и 1645 в растворе тяжелой воды, по-видимому, [c.556]

При изучении конформации аллиламина (2) методом ИК-спектроскопии [1] установлено, что в равновесии участвуют три конформации (2а) — (2в), называемые соответственно по связи (/) —ф ф и ф и по связи (2) — ф, ф° и ф. При этом было замечено, что при низких температурах в аргоновых (но не в азотных ) матрицах конформационное равновесие аллиламина (а также аллилового спирта) быстро меняется под действием излучения ИК-спектрометра. Это заставляет задуматься над тем, все ли данные о конформациях, полученные с помощью ИК-спектроскопии, отражают истинное конформационное равновесие. [c.258]

Тем более существенно, что в этом приближении в полимерной химии уже сейчас получены определенные результаты. По существу итоги этих достижений суммированы в гл. 4, и там же намечены некоторые из перспектив дальнейших исследований. Здесь отметим лишь, что компактные конформации, полученные для многих из рассмотренных комплексов, оказались в согласии с представлениями о механизме внедрения мономера в растущую цепь. Уже этот факт указывает на перспективность дальнейших расчетов. Другое стимулирующее обстоятельство — лабильность значительной части комплексов, структура и самый факт существования которых важны не только для теоретической оценки скоростей многих процессов полимеризации, но даже для понимания их механизма. Это значит, что как ни затруднителен расчет и как ни грубы его результаты, экспериментальное исследование может казаться еще труднее и ненадежнее. [c.177]

Эффективность подобного подхода демонстрирует тот факт, что для гексапептида асм-24— лей-29 из 768 вариантов удалось выделить всего 17 предпочтительных конформаций с относительной энергией в интервале от О до 21 кДж/моль для фрагмента ем-21 — глн-31 из 408 вариантов, полученных после процедуры минимизации в интервал 0-21 кДж/моль, попал лишь один структурный тип, а в интервал до 33,6 кДж/моль—10 типов. Рассмотрение данных структурных типов совместно с фрагментом глн-31 — тир-35 позволило еще более сократить число возможных конформационных состояний для всего фрагмента фен-22 — тир-35, состоящего из 14 остатков (рис. IX. 14). Эти данные использовали в дальнейшем для выбора предпочтительных конформаций при совместном рассмотрении с семью возможными конформациями, полученными ранее при расчете структуры другого фрагмента арг-1 — тир-21. [c.211]

На рис.в приведено распределение по энергиям всех конформаций, полученных при расчете структуры трехспирального домена папаина. Самый левый большой столбец отражает количество конформаций, запрещенных по ограничениям, налагаемым ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями остальные соответствуют количеству конформаций с определенным значением энергетиче - [c.148]

Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51]

Нулевые приближения второго трипептидного фрагмента БПП5, С СО-Тгр -А1а -Рго (II) формировались на основе R-, В- и L-форм основных цепей остатков Тгр и Ala", шести состояний боковой цепи Тгр (Xi = 60, 180 и -60°, %2 = 90 и -90°) и К(В)-формы Рго (R- и В-формы С-концевого остатка практически тождественны). Энергия всех конформаций, полученных после минимизации при вариации указанных на рис, 111,1 углов ф, X, обнаруживает очень большой разброс значений. Дальнейшего рассмотрения заслуживают конформации с формами основной цепи B-B-R, R-L-R, L-B-R ее) и R-B-R, B-L-R (fe). Высокая энергия всех конформаций других форм обусловлена главным образом наталкиванием боковых цепей Ala и Рго . [c.258]

Набор начальных структурных вариантов Met-энкефалина формировался исходя из геометрии оптимальных конформаций отдельных аминокислотных остатков, известных из расчета соответствующих молекул метиламидов N-ацетил-а-аминокислот и оптимальных конформаций предварительно рассчитанного нами дипептида Phe -Met . Всего было получено 202 исходных конформационных состояния с 92 различными формами основной цепи, принадлежащими 16 шейпам, т.е. всем возможным в самом общем случае для пентапептида. На рис. III.24 представлено энергетическое распределение конформаций, полученных после минимизации энергии при вариации двугранных углов ф, у, со и х всех остатков. Из приведенной гистограммы следует, что оптимальные конформации различных форм и шейпов основной цепи, образованные из самых выгодных состояний остатков, существенно отличаются по энергии. Дифференциация оптимальных структур Ме1-энкефалина имеет место не только по шейпам, но и по формам основной цепи и конформационным состояниям. Предпочтительность для данной последовательности структур со свернутой основной цепью по сравнению с развернутой достаточно очевидна, поскольку у свободной молекулы только в этом случае сближенными оказываются боковые цепи Туг и Phe , Met . Шейпы пептидного остова efff, ипредоставляют возможность для образования в условиях плотнейшей упаковки стабилизирующих контактов между N- и С-кон-цевыми остатками. Следует отметить, что у последовательности Met-энкефалина, имеющей два смежных остатка Gly, энергетически выгодное [c.340]

Перед тем, как ответить на поставленные вопросы и оценить в какой мере оправдан оптимизм Ли и Шераги в отношении перспективности предложенного ими метода, обратимся к результатам конформационного анализа МеС-энкефалина. Как полагают авторы, общее количество локальных минимумов на потенциальной поверхности пентапептида и, следовательно, число потенциально равновероятных структурных вариантов молекулы, составленных только из низкоэнергетических конформационных состояний свободных аминокислотных остатков, равно 10 Из них было проанализировано 17-10" структурных вариантов, т.е. 0,0002% от общего количества, на что затрачено -100 ч машинного времени, т.е. -4 суток. Непрерывный расчет всех минимумов занял бы -210 суток или -5,5 10 лет. Из столь простых выкладок, основанных на приведенных в работе данных, нельзя не прийти к следующим заключениям. Во-первых, трудно признать оправданным отнесение к глобальной одной из конформаций, полученной при рассмотрении крайне малой части исходных приближений (0,0002%) и фактическом игонорировании результатов 5 из 17 проведенных серий итераций с изменением при каждой итерации только одной переменной. Таким образом, исследование пространственного строения МеС-энкефалина не выявило энергетически самой выгодной структуры молекулы и не привело к достижению поставленной авторами конкретной цели. В этом, однако, нет большой беды. Знание у лабильного пентапептида лишь единственной структуры, пусть даже обладающей наименьшей энергией, вряд ли может представить значительньп интерес. Несравненно большую ценность как в чисто научном, так и прикладном отношении имела бы количественная информация о всем наборе низкоэнергетических конформаций гормона. Во-вторых, метод Монте Карло-минимизации не может быть использован в конформационном анализе даже коротких олигопептидов, по крайней мере, по двум причинам из-за множества исходных для минимизации приближений (у Мес-энкефалина их Ю") и неудовлетворительности самой процедуры оптимизации (вариация одной переменной при фиксированных значениях остальных). [c.350]

Расчеты Гофмана при номсщи одной из модификаций метода молекулярных орбит позволили ему сделать некоторые выводы относительно стабильности и пространственного строения многих карбкатионов. Эти выводы следуют из сравнения энергий, рассчитанных для двух конформаций алифатических карбкатионов — одной, когда сохраняются углы, свойственные первоначальной молекуле, из которой путем элиминирования Н образовался карбкатион, и другой, тркгональной , когда три связи при углеродном атоме, носителе заряда, расположены в одной плоскости. Правда, в последнем случае надо различать конформацию, полученную простым разглаживанием связей, оставшихся после удаления Н , и конформацию, энергетически еще более выгодную. Вычисленная энергия реоргаш1зации для превращения тетраэдрической конформации в тригональную (энергетически оптимальную) оказалась для метила 1,02, этила 1,05, изопропила 1,30 и третичного бутила 1,66 eV. Стабилизация карбкатионов, происходящая при таком переходе, обусловлена в первую очередь стерическими причинами. [c.332]

В таблице представлены в очень сокращенном виде данные о конформациях, полученные при изучении медноаммиачных комплексов, и данные, предсказанные на основании учета факторов нестабильности. Как видно, соответствие очень хорошее некоторое исключение составляет гулопиранозид, который фактически находится в одной конформации. [c.12]

Например, при расчете ДЯ (газ) 1-метилциклонен-тена все групповые вклады — СНг — принимаются одинаковыми. Тогда как согласно данным работы [30] величина этого вклада в соседстве с двойной связью изменяется на 0,2 ккал/моль, а группового вклада — СН на еще большую величину — 0,4 ккал/моль. Кажется непоследовательным пренебрежение этим влиянием, поскольку при расчете вышеуказанных икрементов, единственной конформации учитывались величины такого порядка. Вероятно, в настоящее время целесообразнее для оценки относительной энергии напряжения в данном ряду соединений использовать схему Бенсона и соавторов [30]. В этой схеме величины вкладов для вышеуказанных групп близки, к значениям вкладов единственной конформации , полученным в работе [36], и представлены довольно полно вклады для других групп. При расчетах по этой схеме мы получим условную величину напряженности молекул. Для оценки из термохимических данных энергии напряжения, соответствующей теоретическим представлениям (под напряженностью понимают повышение внутренней энергии циклического соединения по сравнению с соответствующим соединением линейной структуры за счет искажения длин связей, валентных и торсионных углов п т. д.), [c.222]

Данные о конформациях, полученные Ривсом [8 ] при помощи изучения медно-аммиачных комплексов, и данные, предсказанные на основании учета факторов нестабильности, дали хорошее соответствие [14]. [c.43]

Таким образом, эти расчеты подтверждают ли/ссо-конфигурацию и 1-конформацию полученного 1,5-ангидро-З-дезоксигексита. [c.81]

Стереоспецифичное протекание реакции объясняется тем, что промежуточно образуются дигидрооксепины. Изучение конформации полученных г мс-циклопропилкетонов показало, что они представляют собой смесь 63— 80% Б-транс- и 20—37% гош-конформеров. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология