Карбкатионы стабилизация

В настоящее время известны карбкатионы, стабилизация которых происходит вследствие делокализации о-электронов С—С-связей или л-электронов С=С-связей, не находящихся в сопряженном положении к положительно заряженному углеродному атому. В результате возникают новые связи и два электрона нарушающейся связи оказываются в поле действия трех атомов, на которые распределяется положительный заряд. Такие карбкатионы называются неклассическими. [c.156]

Следующей стадией является стабилизация карбкатиона, которая протекает параллельно по трем направлениям, хотя приво- [c.698]

Следующей стадией является стабилизация карбкатиона А, которая протекает параллельно по трем направлениям, хотя приводит к образованию продуктов, находящихся в равновесии друг с другом [c.369]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионному центру или от анионного центра. Такая делокализация, однако, не должна переходить некоторые пределы, за которыми происходит разрыв старых или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы видели с т./ ет-бутильным катионом (26) при неблагоприятных для существования этого иона условиях происходит разрыв С—Н-связи (той самой, поляризация которой обеспечивает делокализацию заряда) и выброс протона, т. е. разрушение карбкатиона. Можно привести и другой пример. Атомы хлора способны весьма эффективно оттягивать электроны и потому, казалось бы, хоро- [c.75]

Вследствие этой стабилизации такой карбкатион является слабым электрофильным реагентом, способным реагировать только с электроноизбыточными гетероциклическими соединениями — пирролом, фураном, тиофеном и другими, а также с фенолами бензольного, нафталинового и гетероароматического ряда. Например, с п-крезолом реакция проходит путем последовательного вступления в орто-положения двух аминометильных групп [c.128]

Для качеств, оценки положения ПС используют также т. наз. правило Торнтона, согласно к-рому при наличии факторов, способствующих стабилизации нек-рой структуры, вклад ее в ПС становится больше. Так, в р-циях нуклеоф. замещения на атоме углерода в ПС может развиваться значительный положит, или отрицат. заряд. Изменение условий р-ции, при к-рых стабилизируется, напр., положит, заряд, приводит к большему вкладу карбкатиона в структуру ПС. [c.325]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Третий, более обычный в этом случае, путь стабилизации карбкатиона состоит в атаке его формальдегидом и замыкании в гетероциклическое соединение — замещенный 1,3-диоксан [c.271]

Связи Р-О—4 расщепляются значительно труднее связей а-0—4, так как у карбкатиона в р-положении пропановой цепи отсутствует эффект сопряжения, необходимый для стабилизации катиона. Однако сольволиз связей Р-0-4 облегчается при наличии в а-положении свободного или связанного спиртового гидроксила. В этом случае в результате конкурирующей с нуклеофильным замещением реакции элиминирования (дегидратации а,Р), особенно в отсутствие сильного внешнего нуклеофила, об разуется ариловый эфир енола. Эфиры енолов легко расщепляются в [c.436]

Если R является электронным донором, то скорость реакции (6.18) возрастает, так как происходит стабилизация карбкатиона и, наоборот, если R — электронный акцептор. По этой причине скорости замещения Вг" на ОНГ при действии Н2О, как реагента [c.210]

Конфигурация и стабилизация карбкатионов 385 [c.9]

Стабилизация карбкатионов по механизму делокализации может сопровождаться ароматизацией. Согласно правилу Хюккеля кольчатые структуры, имеющие 4/1 + 2 п-электрона (л = О, 1, 2, [c.388]

На заключительной стадии вторичный карбкатион, теряя про три, превращается в конечный продукт. Важную роль в стабилизации этого иона играет среда, в которой происходит превращение. Так, в присутствии воды процесс облегчается образованием иона оксония [c.80]

В условиях синтеза громоздкий ион П нестабилен и стремится отдать свой заряд и превратиться в электронейтральную молекулу. Проще всего стабилизация карбкатиона происходит под действием нуклеофильного реагента — воды. Однако в данном случае стабилизация приводит к образованию трех различных продуктов [c.220]

Стадия 3 - стабилизация промежуточного карбкатиона [c.262]

Стадия 3 - стабилизация карбкатиона с отщеплением протона [c.291]

Стадия 3 - стабилизация карбкатиона взаимодействием с бромид-ионом [c.318]

Стадия 2 - стабилизация карбкатиона присоединением молекулы воды [c.601]

Относительно реакций, ход которых обсуждается с привлечением концепции анхимерного содействия, необходимо сделать следующее пояснение. Реакции этого типа следует отличать от реакций, в которых соседняя группа принимает участие в стабилизации промежуточно образующегося карбкатиона нециклического строения. Одним из методов, позволяющих различать схемы механизмов такого рода реакций, является изучение их кинетики и стереохимии. [c.608]

Вторичные и третичные спирты бензильного типа очень легко дегидратируются, так как образующиеся из них карбкатионы наиболее устойчивы вследствие резонансной стабилизации, а также эффекта гиперконъюгации (структура А). [c.36]

Наличие ярко выраженного карбкатионного центра приводит к возникновению конъюгационной стабилизации. Учет ее предлагается провести с помощью выражения [c.241]

Реакция идет через промежуточно образующееся диазосоединение (в примере — пропилдиазонийхлорид), от которого отщепляется азот с образованием карбкатиона. Стабилизация последнего [c.304]

Это связано с повышенной, по сравнению с первичными и вто ричными алкилгалогенидами, устойчивостью переходного состояния, близкого по структуре к карбкатиону. Стабилизация обусловливается не только электронодонорными свойствами трех алкильных групп, но и стерическим содействием объемных групп протеканию процесса диссоциации, так как образование переходного состояния в данном случае связано с увеличением валентных углов (переход углерода из состояния sp в sp ). Это стерическое содействие проявляется тем сильнее, чем больше исходное состояние (галогеналкил) дестабилизировано взаимным отталкиванием всех четырех заместителей и уменьшением свободы их движения. Поэтому чем объемнее группа X в молекуле третичного галогенал-кила, тем сильнее она дестабилизирует начальное состояние и тем больше выигрыш в свободной энергии активации при отщеплении этой группы. Указанное стерическое содействие повышает легкость отщепления анионов в ряду I- > Вг" > С1. [c.61]

Первичные алифатические амины подвергаются дезаминирова нию с выделением азота и образованием спиртов или непредельных углеводородов. Реакция идет через промежуточно образующееся диазосоединение (в примере — пропилдиазонийхлорид), от которого отщепляется азот с образованием карбкатиона. Стабилизация последнего осуществляется разными путями присоединяя гидроксил-анион (из воды), карбкатион превращается в спирт, а теряя протон, — в непредельный углеводород. Например [c.313]

Принимая во внимание, что переходное состояние близко по структуре к карбкатионному интермедиату, понижение энергии карбкатиона приводит к стабилизации переходного состояния и повышению скорости реакции (см. разд. 14.10.3). Пропеновая кислота СН2 = СН—СО2Н, наоборот, присоединяет бром медленно. Это связано с тем, что карбоксильная группа является акцептором электронов и уменьшает стабильность карбкатиона. [c.586]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Стабилизации карбкатиона также способствует появление алкильного радикала у центрального атома С. Поэтому карбок-сониевые соли, полученные из эфиров ортоугольно кислоты, и соли, получаемые из эфиров алкилкарбоновых кислот (К-алкил), более стабильны по сравнению с карбоксониевыми солями, образующимися из ортоформиатов (Н = Н). Помимо перечисленных, [c.26]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга алканов определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации. На катализаторах с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью гидрокрекинг идет с высокой скоростью, причем образуется много низкомолекулярных изоалканов. Это объясняется высокой скоростью изомеризации и распада карбкатионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностью степень превращения алканов невелика, что, вероятно, обусловлено быстрым насыщением карбкатионов при реакциях типа [c.381]

На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью протекают в основном реакции изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные и по положению заместителей. Расщепление кольца происходит лишь в небольшой степени. Высокая устойчивость циклоалкановых колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью объясняется тем, что для образующегося при распаде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее, чем дальнейший распад по р-правилу или стабилизация за счет отрыва гидрид-иона от исходной молекулы [c.382]

Стабилизация алифатических карбкатионов осуществляется за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения (гиперконью-гации) и увеличивается в ряду карбкатионов первичный < вторичный < третичный, вапример [c.387]

Стабилизация простых алкиланионов изменяется в ряду первичный > вторичный > третичный, обратном порядку стабилизации соответствующих карбкатионов. [c.396]

Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга парафиновых углеводородов определяется соотвошевием скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации, а также активностью гидрирующих - дегидрирующих центров. На катализя1 торах с высокой кислотностью и умеренной гидрирующей ак- тивностью гидрокрекинг протекает с большой скоростью. При этом образуется много низкомолекулярных изопарафинов, что объясняется высокой скоростью изомеризации и распадом карбкатионов ва сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей - дегидрирующей активностью, во умеренной кислотной активвостью, ковверсия парафиновых углеводородов невелика. [c.820]

Высокая устойчивость циклоалкановых колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью объясняется тем, что для образующегося при распаде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее, чем дальнейший распад по р-правилу или стабилизация за счет отрыва гидрид-иона от исходной молекулы [c.231]

Современная трактовка правила Марковникова заключается в следующем. Образование более стабильного карбкатиона обусловливает более низкую энергию активации и - как следствие - более высокую скорость реакции (постулат Хэммонда). При наличии электронодонорных заместителей (К = СН3, ОСН3 и т. д.) у двойной связи более устойчивым оказывается вторичный карбкатион (подробнее о механизме стабилизации карбкатионов см. в разд. 1.12.3). [c.254]

Стереоспецифичное анти-присоединение бромоводорода характерно прежде всего для циклоалкенов. Арилалкены, для которых возможна стабилизация промежуточно образующегося карбкатиона за счет сопряжения с соседним фрагментом арена, как и в реакции присоединения галогенов, реагируют со значительным участием схемы син-присоединения. [c.257]

Стабилизация карбкатиона может достигаться не только путем гидрид-ного сдвига, но и перемещением алкильной группы в виде карбаниона. Классическим примером такой перегруппировки является превращение неопентилового спирта в присутствии НС1. [c.28]

В случае первичных алифатических аминов и нитрозамии, и соль диазония неустойчивы, так что всегда образуются спирты или другие продукты стабилизации карбкатиона. Ароматические первичные амины дают значительно более стабильные соли диазония. Реакция вторичных аминов останавливается на стадии нитрозамина. Третичные ароматические амины превращаются в п-нитрозопроизводные (см. ОХ 15.2.2), [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология