Циклопропаны метилен

Метилен присоединяется к замещенным этенам с образованием циклопропанов [c.152]

В разд. 6.5 уже было отмечено, что в состав некоторых. молекул углеводородов входят кольца из атомов углерода. Простейшим циклическим углеводородом является циклопропан (называемый также три-метиленом) СзНе, структура которого приведена яа рис. 6.9. Это бесцветный газ, имеющий стандартную энтальпию образования 20,4 кДж- [c.187]

Два фрагмента изолобальны, если число, симметрия, свойства, положение в пространстве и энергия граничных орбиталей сходны. Например, метилен и карбонил железа сходны тем, что у обоих на граничных орбиталях по два неспаренных друг с другом электрона. Поэтому их триплетные частицы похожи по реакцион-. ной способности. Так, метилен образует тример, циклопропан [c.21]

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Начальная стадия присоединения (а) дает возбужденный диметилциклопропан, который несет энергию теплового равновесия реагентов, теплоту реакции и избыток кинетической или колебательной энергии, внесенной метиленом. При очень низких давлениях возбужденный диметилциклопропан перегруппировывается (9 и е), при более высоких давлениях он может быть дезактивирован при столкновении (г), и предельный выход при повышении давления — 55%. Интересно, что в этом случае для получения предельного выхода требуется намного более низкое давление, чем при присоединении к этилену [194, 198], когда возбужденный циклопропан не может распределять избыток своей энергии среди столь многих форм колебаний. [c.385]

Заслуживают внимания три других момента. Метилен в момент образования обладает избытком колебательной энергии, так же как и избытком энергии переноса, и первая из упомянутых передается в образующийся возбужденный циклопропан. Найдено, что зависящие от давления выходы циклопропана изменяются с длиной волны света, используемого для разложения диазометана, и это связывается с тем фактом, что метилен вносит различные количества колебательной энергии в молекулу возбужденного циклопропана. Сравнение же с реакциями метилена из кетена показывает, что последние частицы имеют значительно более низкий избыток энергии. Фрей привел также доказательство того, что в случае присоединения к цис- или транс-бутену [197] возбужденный циклопропан может подвергаться геометрической изомеризации до дезактивации. [c.385]

Взаимодействие с 1,1-дифенилэтиленом протекает иначе. Здесь промежуточное соединение, по-видимому, диссоциирует на бензофенон и диазометан последний разлагается далее в метилен, который комбинируется с избытком олефина, образуя дифенил-циклопропан [c.510]

Другими типами реакций, наблюдаемых для замещенных циклопропанов (табл. 7.4), являются следующие а) перегруппировка метилен-циклопропанов, например [17] [c.203]

Интересно отметить, что циклопропен существует, хотя напряжение в нем должно быть очень велико, а метилен-циклопропан, где напряжение в кольце казалось бы должно быть меньше, до сих пор не получен, так как в условиях образования он изомеризуется в дивинил [c.470]

В отличие от алканов, тлеющих пря .Ее цепи, цшаюашсаны шеют кольчатое строение. Простез ший кз урлеводородов этого ряда - три-метилен (циклопропан) - шеет структурную йорг. лу следующего вида [c.10]

Хотя реакция самого карбена с олефинами мало пригодна для синтеза не содержащих галоида циклопропанов, метод, разработанный Симмонсом и Смитом (1959), позволяет получать эти продукты присоединения с удовлетворительными выходами. Активным реагентом в этом случае является иодистый иодметилцинк, образующийся при реакции иодистого метилена в эфире с активной цинк-медной парой, которую получают из промытой кислотой цинковой пыли и раствора сульфата меди и промывают водой, абсолютным спиртом и абсолютным эфиром. К суспензии этой пары в безводном эфире прибавляют кристалл иода, а затем олефин и иодистый метилен смесь кипятят в течение некоторого времени, эфирный раствор декантируют с мелкораздробленной медью, промывают насыщенным раствором хлористого ам.мо-ния, высушивают и упаривают [c.21]

Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный — нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис- или транс-2-бутеном в обоих случаях продукт реакцпи содержит и цис- и пгран.с-1,2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкепу. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро прп соединяется к алкену. Например, цис-2 бутен в жидкой фазе дает только г мс-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкен —только пгра с-1,2-диметил-циклопропан. [c.340]

Щелочные соли бензойной кислоты, СОг Циклопропан, п-толуолсульфохлорид Щелочные соли терефталевой кислоты Прочие реаки 1-Хлор-3-(га-толил- сульфонил)-пропан Al ig— dO Pqo,— 10 бар, 420° С, 20 мин. Выход 83,6% на исходное сырье 2189] присоединения Al ig в хлористом метилене. Выход 32% [2190] [c.315]

Диазометан, 2,3-дихлорпропен 1-Хлор-1-метил-циклопропан, 2,4-дихлорбутен-1, 1,1-дихлорциклобутан Катализатор и условия те же. Суммарный выход 17% (в хлористом метилене — 25%) [766] [c.540]

Исследованяе передачи энергии. Было изучено влияние добавок инертных газов на скорость дезактивации возбужденных циклопропанов в метиленовых системах [18, 101]. Это влияние снимается добавками кислорода из-за того, что в результате столкновений метилен из синглетного состояния переходит в триплетное [102]. Большие порции энергии (10- 20 ккал1моль) в среднем передаются при одном столкновении нри дезактивации циклопропана этиленом и диметилциклопропана бутиленом (табл. 4) инертные газы гелий и аргон обладают меньшей, но все же весьма высокой эффективностью дезактивации (0,15ч-0,3 из данных по давлениям). [c.93]

Реакции паров натрия применялись для получения таких алкильных и арильных радикалов, как метил, фенил и бензил, а также дирадикалов, например триметилена СНд—СН2—СН2 , получающегося из триметилендибромида и ци слизующегося в свою очередь в циклопропан Предполагается, что реакция между парами натрия и бромистым метиленом дает дирадикал метилен -СНг-, который димеризуется в этилен, и радикал бромметил Вг — СН21 [c.117]

Поскольку метилен в газовой фазе обладает избытком энергии , в результате его внедрения образуются возбужденные молекулы. Они могут либо изомеризоваться, либо разлагаться, либо дезактивироваться при соударениях. Так, циклопропан [111 — ИЗ] и циклобутан [114] дают метилциклоалканы, но высокие выходы в этой реакции получаются, если только ее проводить в жидкой фазе или в газовой фазе при высоком давлении. В газовой фазе при низких давлениях в основном проходит изомеризация метилциклоалканов в олефины. [c.33]

Простые связи С—С инертны по отношению к метилену, даже если они входят в состав небольших колец со значительным напряжением, например сииронентаиа [120]. Двойные углерод-углородные связи легко присоединяют метилен с образованием циклопропанов [c.38]

Образование циклопропанов при действии на олефины хлористого метила и фенилнатрия [78], диметилового эфира и бу-тиллития [57] или бромистого метила и метиллития [84] считают доказательством того, что в этих реакциях промежуточно образуется метилен. Но такая аргументация кажется неубедительной, так как известно, что устойчивые вещества М—СН2—X (БзАЮНаХ, Т пСНа ) также способны превращать олефины в циклопропаны. При реакциях отщепления с помощью металлоорганических соединений не наблюдается внедрения метилена в связи С—Н растворителя. Случай такого внедрения, описанный [c.55]

Реакция дихлоркабена, полученного действием хлороформа на трет>-бутилат калия, с фенилалленом приводит к образованию 3,3-дихлор-2-фенил-1-метилен-циклопропана /б8/. Реакционная способность С=С-связи в этом аллене по отношению к дихлоркарбену оказалась равной активности кратной связи в стироле /бб/. В этой же работе показано, что продукт реакции дихлоркарбена с фе-нилалленом термически нестабилен и легко изомеризуется в 2-фенил-1-(дихлор-метилен) циклопропан [c.79]

Как видно из данных табл. 1, длина двойной связи в метилен-циклопропане и в кислоте Фейста очень близка к длине С==С-связи в кумуленах, где она описывается как вр— р -сзязь. Очевидно, и в метиленциклопропане двойная связь также может быть рассмотрена как образованная р -орбиталями, т. е. углеродный атом, общий [c.68]

Крауфорд и Камерон в 1966 г. частично разрешили эту проблему 16]. Объектом исследования явился 3,3-дидейтеро-4-метилен-1-пиразолин (XV). При термолизе этого соединения выделены 1-(дидейтерометилен)-циклопропан (XVI) и 2,2-дидейтеро-1-метиленциклопропан (XVII) (40,7 и 59,3% соответственно). Установление строения изомерных дидейтерометиленциклопропанов и определение их отношения в смеси осушествляли методом спектроскопии ПМР. [c.87]

Реакцию получения циклопропановых соединений проводят в круглодонной колбе, снабженной магнитной мещалкой и обратным холодильником, закрытым трубкой с осушителем. Цинк-медную пару, иод и сухой эфир (100—150 мл) помещают в колбу и перемешивают до ослабления окраски иода (добавление небольшого количества иода ускоряет начало реакции), после чего прибавляют иодистый метилен и олефин. Реакционную смесь умеренно кипятят с обратным холодильником в течение некоторого времени, определенного для каждой реакции. Обычно слабая экзотермическая реакция начинается через короткое время и продолжается в течение 30 мин. К концу реакции большая часть серой цинк-медной пары заменяется выделившейся медью. Холодную реакционную смесь фильтруют, промывают последовательно холодной 5%-ной соляной кислотой, 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой. (В случае, если получаемые продукты разлагаются под действием кислот, соли цинка удаляют вначале промыванием реакционной смеси водой или раствором хлористого аммония, а затем раствором водного аммиака.) После сушки над сульфатом магния эфир отгоняют, а остаток фракционируют. Применение чистых олефинов, иодистого метилена и цинк-медной пары, приготовленной указанным выше методом, дает воспроизводимые выходы чистых циклопропанов. Что касается применения других галоидметиленов, то, например, хлористый или бромистый метилен в описанных условиях не реагирует, однако циклопропановые производные образуются при введении в реакцию хлориодме-тана (выходы низки). [c.99]

По второму варианту используют иодистый метилен и диэтилцинк в эфирном растворе [474]. Этот вариант особенно пригоден, когда необходимо использовать замещенный иодистый метилен. Например, при действии реагента, приготовленного из этилидениодида и диэтилцинка на винилизобутило-вый эфир, с выходом 96 % образуется смесь цис- и транс-циклопропанов (отношение цис транс = 2, 3) 475, 476]. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология