Металло-аммиачные растворы

Процессы парамагнитной релаксации для электронов в умеренно разбавленных металл-аммиачных растворах ( < 0,15 М) были истолкованы [24] как происходящие при сверхтонком взаимодействии с ядром Такое предположение согласуется так>ке с данными ЯМР. Исходя из времени парамагнитной релаксации [c.156]

Концентрированные металл-аммиачные растворы [c.161]

Представляет интерес применение современных теорий жидких металлов [5, 32] к концентрированным металлическим растворам. Мы опишем предварительные попытки в этом направлении, согласно которым электропроводность насыщенных металл-аммиачных растворов [19] истолковывается на основе следующих предположений [c.161]

Сейчас достаточно точно установлено 11], [13], что в разбавленных металл-аммиачных растворах (ниже 10 М) электроны существуют как отдельные неспаренные частицы, не связанные с катионами металлов. Недавнее обнаружение сольватированных электронов в воде с помощью техники импульсного радиолиза 12] служит независимым доказательством того, что присутствие щелочных катионов не обязательно для стабилизации электрона в полярных растворителях. [c.152]

В чистый стакан емкостью 2 л помещают не содержащий тяжелых металлов аммиачный раствор 8-меркаптохинолина [c.37]

Экспериментальные свидетельства в пользу образования полостей (заполненных, по-видимому, электронами) в металл-аммиачных растворах основываются на данных по объемному расширению. Результаты соответствующих измерений [15, 16] обычно интерпретируют как указание на образование полостей с радиусом 3,0—3,4 А (если считать эти полости сферическими). Очевидно, [c.152]

Металлический характер насыщенных металл-аммиачных растворов был открыт Краусом пятьдесят лет назад [28а — в]. Удельная электропроводность насыщенного натрий-аммиачного раствора при —33,5° составляет К 5047 по сравнению с электропроводностью ртути, равной 10 440 омг см при 20°. В интервале концентраций 1 — 6 М натрия в аммиаке удельная электропроводность возрастает на три порядка. Температурный коэффициент электропроводности для насыщенных металл-аммиачных растворов очень мал и составляет 0,066%/гра5 для насыщенных натрий-аммиачных растворов и 0,043%/гра5 для насыщенных калий-аммиачных растворов. Дополнительные доказательства металлической природы рассматриваемых систем следуют из данных по эффекту Холла для насыщенных литий-аммиачных растворов [29], которые соответствуют предположению о том, что каждый атом лития дает по одному электрону проводимости. Спектры отра кения насыщенных металл-аммиачных растворов подчиняются теории Друде [30], а магнитная восприимчивость таких растворов [31] вполне соответствует магнитной восприимчивости вырожденного электронного газа. [c.161]

Изучение связывания электронов в жидкостях было начато давно, так что уже в настоящее время эту проблему можно считать классической [1 а—в]. Действительно, в 1963 г. происходила конференция, посвященная столетию изучения металл-аммиачных растворов. Существуют различные причины, которые вызывают интерес к проблеме связанных и свободных электронов в жидкостях [c.140]

Главное различие между этими результатами и результатами, получающимися при использовании электронного адиабатического приближения, связано с тем, что в схеме самосогласованного поля электронная поляризация дает вклад в энергию связи электрона. Учет вклада электронной поляризации в энергию связи электрона привел ранее к успешным результатам при рассмотрении возбужденных состояний отрицательных ионов в растворах [12] и ири рассмотрении металл-аммиачных растворов [13]. По-видимому, изучение электрона в полярных растворителях должно основываться на схеме самосогласованного поля. [c.151]

Для разбавленных металл-аммиачных растворов следует предположить, что электрон связан в некоторой ловушке. Присоединение электрона к одиночной молекуле полярного растворителя с образованием сольватированного отрицательного иона маловероятно, так как соответствующие молекулы не характеризуются положительным сродством к электрону. Кроме того, первая свободная орбиталь молекул воды и аммиака относится к Ззо-типу с существенным перекрыванием заряда с соседними молекулами растворителя. Таким образом, рассмотрение электрона как связанного с одной молекулой растворителя представляется необоснованным. [c.152]

В нашей трактовке было использовано приближение независимых частиц в диэлектрической модели для онисания основного состояния электрона в разбавленных (ниже 10" М) металл-аммиачных растворах. Так как взаимодействиями электрона с катионами можно пренебречь, мы приняли v e = 0. Было сохранено предположение о сферическом характере потенциальной ямы. В случае сферически симметричной ловушки электростатический потенциал / [см. уравнение (34)] принимает простой вид [c.153]

КУ-2 Ni, Se(Te) Раствор аммиакатов металлов Аммиачный раствор [302] [c.64]

Галогеналкилы под действием металло-аммиачных растворов теряют ион галогена, иногда образуя при этом соответствующие углеводороды [c.64]

Неустойчивость металл-аммиачных растворов является причиной многих несоответствий в результатах, полученных различными исследователями. Обычно принято считать, что при растворении в жидком аммиаке (по крайней мере в очень разбавленных растворах) молекула металла диссоциирует на ион и электрон(ы). [c.15]

Создается, таким образом, впечатление, что свойства металл аммиачных растворов определяются существованием в них одной, совершенно идентичной во всех случаях частицы, характеристики которой определяются в первую очередь (или даже однозначно) свойствами самой среды. Некоторые указания на природу этих частиц вполне определенно следовали из данных по электропроводности и магнитным свойствам. Было установлено, что растворы щелочных металлов в аммиаке проводят электрический ток, причем, если при насыщении они ведут себя подобно самим металлам, то в интересующих нас в первую очередь разбавленных растворах они показывают обычную ионную проводимость, как все известные растворы электролитов в полярных жидкостях. Оказалось, что [c.9]

Другим независимым источником определения величины эффективной массы являются данные по электропроводности металл-аммиачных растворов. Надо отметить, что общий ход изменения последней с концентрацией довольно хорошо предсказывается теорией. В общем случае эквивалентную электропроводность раствора % можно записать следующим образом [c.35]

Как видно, совпадение с расчетом по спектроскопическим данным хорошее. Если учесть еще достаточно хорошее согласие, имеющее место при описании магнитных свойств системы (рис. 8), то следует признать, что попытка применить теорию полярона для интерпретации свойств металл-аммиачных растворов оказалась чрезвычайно плодотворной. [c.39]

Несомненный успех теории локальных состояний электрона в объяснении свойств металл-аммиачных растворов побудил Дж. Вейсса выдвинуть в 1960 г. гипотезу, сыгравшую большую роль в дальнейшем развитии радиационной химии. [c.40]

Несмотря на то что способность щелочных металлов растворяться в жидком аммиаке Вейль [16] открыл свыше ста лет назад, только совсем недавно было показано, что такие системы представляют значительный интерес. Трудно объяснить, почему в прошлом мало интересовались металл-аммиачными растворами, хотя такие системы и представлялись достаточно простыми, а салю явление было загадочным. [c.65]

В некоторых растворах молекулы растворенного вещества не диссоциируют на анионы и катионы, а ионизуются, т.е. распадаются на катион и свободный электрон. Примером могут служить растворы различных металлов (щелочных, щелочноземельных и редкоземельных) в жидком аммиаке и некоторых других растворителях [8], приведенных в табл. 2.4. Примеры фазовых диаграмм металло-аммиачных растворов поиведены на рис. 2.17. Здесь область 1 соответствует расслоению раствора на две фазы - бронзовую и голубую , 2 - област ь однородного раствора, 3 - область, в которой в растворе вьшадает в осадок твердый аммиак, а в области 4 из раствора вьшадает в осадок твердый металл. Равновесие сосуществующих голубой и бронзовой фаз аналогично равновесию насыщенного пара с жидким металлом критическая точка расслоения на голубую и 28 [c.28]

Уравнение (51) было решено численно для е-центров в металл-аммиачных растворах при Ед 0—4,2 А [19]. Было найдено, что 18 убывает по абсолютной величине с возрастанием Нд. Подобный расчет в сочетании с определением близкодействую1цих сил отта.п-кивания и энергии поверхностного натяжения необходим для теоретической оценки Пд. [c.155]

Под действием металло-аммиачных растворов многие соединения восстанавливаются до свободных элементов, интерметаллических соединений или гомомногоатомных анионных комплексов, содержащих восстановленные элементы. Так, при восстановлении иодида свинца получается соединение Ма4[РЬ(РЬ)8]. [c.63]

Остановимся теперь на связанных состояниях электронов в растворах. Электроны в таких состояниях называют сольватж-рованными электронами, в отличие от делокализованных электронов, называемых обычно сухими или квазисвободными. Связанные состояния были обнаружены впервые более ста лет назад в металл-аммиачных растворах. В случае водных растворов электролитов такие электронные состояния играют, согласно существующим представлениям, важнейшую роль в кинетике радиационно-химических превращений. Физико-химические свойства и реакционная способность сольватированных электронов подробно рассмотрены в ряде обзоров [29—33, 36]. [c.16]

В более ранних работах предполагалось, что сольватированные электроны получаются в результате ориентационной поляризации среды. Такая модель, по аналогии с образованием поляронов в твердых телах, была названа поляронной. Для случая металл-аммиачных растворов эта модель была разобрана Давыдовым [37] и Дейгеном [38]. Однако первоначальный вариант поляронной теории оказался не в состоянии интерпретировать ряд экспериментально наблюдаемых свойств сольватированного электрона. В связи с этим Йортнером [39] й рядом других авторов была предложена модифицированная модель сольватированного электрона, учитывающая образование полости среди молекул растворителя. Необходимость объяснения быстро накапливающихся экспериментальных данных вызвала в последнее время появление дальнейших теоретических исследований [33]. [c.16]

Соединения с кратными связями можно восстанавливать натрием в жидком аммиаке (в присутствии мета-, иола или этанола). Растворы эти окрашены в ярко-синий Цвет. Представляет интерес природа металл-амми-ачных растворов. В жидком аммиаке атомы натрия превращаются в катионы (Ыа+), а электроны, которые они отдают, свободно перемещаются по всему раствору. По существу, металл-аммиачные растворы представляют собой растворы ионов металлов и сольватированных электронов. Механизм реакций восстановления яатрием в жидком аммиаке следующий натрий — источник электронов, а спирт, добавляемый в реакционную систему, — источник протонов [c.161]

Поиски новой, более корректной модели, привели к тому, что в 1948 г. Давыдов [21] предложил для описания свойств сольватированных в жидком аммиаке электронов использовать теорию локальных состояний свободных электронов, развитую ранее для ионных кристаллов. Аммиак в этом случае рассматривался как квазикристал-лический диэлектрик с упругой инерционной поляризацией молекул, в котором возникающие при диссоциации атомов металла свободные электроны находятся в состоянии поляронов . На основе этой гипотезы удалось дать довольно полное описание свойств металл-аммиачных растворов. Поэтому в следующей главе будут рассмотрены основные представления и выводы теории полярона [c.15]

В качестве примера применения развитых выше представлений к реальным системам рассмотрим интерпретацию свойств металл-аммиачных растворов на основе теории локальных состояний [9, 10]. Такой анализ является дальнейшим развитием гипотезы Давыдова, который впервые указал на возможность применения теории полярона для объяснения оптических свойств этих систем. В последующих работах, однако, было проведено более детальное и последовательное сопоставление предсказаний теории со всем комплексом наших сведений о свойствах рассматриваемых растворов, а также было представлено количественное доказательство того, что для концентраций, при которых лроводились оптические измерения, именно поляроны доминируют в растворе. Последнее особенно существенно потому, что наряду с поляронами свет могут поглощать и недиссоциированные атомы металла, причем значения параметров соответствующей полосы поглощения не будут зависеть от природы растворенного металла, в полном согласии с экспериментом. Это обусловлено тем, что электроны недисоциированных атомов также поляризуют диэлектрическую среду, в результате чего их радиусы состояний увеличиваются [5, 6]. Особенно велик радиус состояния у валентных электронов, в связи с чем их взаимодействие с атомным остатком можно рассматривать как взаимодействие с положительным точечным зарядом, помещенным в диэлектрик. В результате характер взаимодействия должен мало зависеть от природы металла, т. е. мы приходим к модели центра окраски (/ -центра) в ионных кристаллах. Наряду с этим при низких температурах и больших концентрациях / -центров имеется значительная вероятность образования путем их ассоциации двойных центров окраски — центров. Для общности, очевидно, рассмотрение должно/"а-включать все три оптически активные образования. [c.32]

Описанные исследования повысили интерес к выяснению природы растворов в аммиаке. Несомненно, что основная концепция, согласно которой лметаллы, например натрий, просто ионизируются с образованием сольватированных электронов, представляется достаточно привлекательной. Однако подобное рассмотрение металл-аммиачных растворов хотя и повышает интерес к данной проблеме, в то же время запутывает ее. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология