Критерии равновесия и термодинамические переменные

Критерием термодинамической устойчивости системы служит, в частности, подчинение ее правилу фаз Гиббса. Правило фаз для конденсированных систем, в которых давление пара одного из компонентов равно нулю, имеет вид Ф + С = /С + 1, где Ф — число фаз, /С —число компонентов, С — число степеней свободы, т. е. число переменных, полностью определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять без нарущения числа фаз. Выражением подчинения системы правилу фаз является диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, которая для двухкомпонентных систем имеет вид кривой растворимости в координатах температура — состав. В любой точке диаграммы свойства системы не зависят от пути достижения равновесия разбавление, концентрирование, охлаждение или нагревание. [c.80]

Критерии равновесия и термодинамические переменные 53 [c.53]

В предыдущем разделе показано, что только при соответствующих парах естественных переменных термодинамическая функция является характеристической. Производные разных порядков от термодинамической функции такого типа позволяют определить тип процесса, условия равновесия и тип экстремума функции для выбранной пары естественных переменных. Для выбора типа критерия процессов и равновесия удобно пользоваться схемой, приведенной на рис. 31. [c.143]

Третья, четвертая и пятая главы посвящены непосредственно описанию необратимых физико-химических процессов в различных системах (однородных, непрерывных и прерывных). Здесь значительное место отводится химическим превращениям. Большая часть относящегося к ним материала сосредоточена в третьей главе. Особое внимание при рассмотрении химических процессов уделяется выбору числа и вида независимых переменных, необходимых для термодинамического описания, расчету изменений свойств системы в ходе процесса при различных граничных условиях, критериям самопроизвольного течения химических реакций в терминах сродства и скоростей, выражению законов химического равновесия в различных концентрационных шкалах, записи феноменологических уравнений, анализу связи (сопряжения) между реакциями. [c.7]

Число степеней свободы показывает, какое число переменных, определяющих состояние системы (давление и температура), можно менять произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не вызывая изменения равновесия. Правило фаз применимо только к равновесным обратимым системам и, наоборот, применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы. [c.298]

Приведенные выше формулы критерия смешения (15, 15а) содержат физические параметры, скорость реакции и величину, основанную на термодинамическом равновесии. Таким образом, они связывают переменные скорости процесса с термодинамикой. Поэтому представляется целесообразным рассмотреть кинетику многостадийных реакций с точки зрения термодинамики. [c.27]

В гл. IV было показано, что реагенты часто неоднородно распределяются в пространстве, так что происходит одновременная диффузия веществ от одной точки к другой внутри системы, а колебания концентраций реагентов в нелинейных реакциях будут определенным образом распределены в пространстве. В результате возникает новая диссипативная структура с пространственно неоднородным распределением вещества. Это следствие взаимодействия процесса диффузии, стремящейся привести состав системы к однородности, и локальных процессов изменений концентраций в ходе кинетических нелинейных реакций. Возникновению этой диссипативной структуры также предшествуют нарушение условии термодинамической устойчивости вдали от равновесия в точке бифуркации а и переход в неустойчивое состояние на нетермодинамическую ветвь. Аналогичным образом можно сопоставить триггерные свойства в системах, обладающих S -образными характеристиками, с изменением потенциальной функции dx = dD. В описанных триггерных системах (см. 1 гл. II) происходят скачкообразные переходы между двумя устойчивыми состояниями при изменении управляющего параметра а. В этих системах имеется всего одна независимая переменная. Это значит, что применение эволюционного критерия (VI.1.13) dx О возможно в форме полного дифференциала (VI. 1.14) [c.154]

Алгоритм проектного расчета. Как отмечалось ранее, математическое описание колонны представляет собой систему нелинейных алгебраических уравнений высокой размерности, решение которой производится итеративными методами, причем скорость сходимости зависит как от начального приближения, так и от режима работы колонны. Поэтому исключение итеративного расчета по отдельным переменным в процессе поиска оптимального решения позволит существенно сократить объем вычислений. Ниже предлагается метод расчета, основанный на формулировании задачи как системы нелинейных разностных уравнений с граничными условиями, решение которой осуществляется по методу квазилинеаризацпп с использованием принципа суперпозиции. Особенностью метода является пригодность для расчета колонн любой сложности с учетом всевозможных алгоритмов описания отдельных явлений (фазовое равновесие, кинетика массопередачи и т. д.), а также возможность исключения итерации по поиску флегмового потока, обеспечивающего заданное качество продуктов разделения при известном числе ступеней разделения. Оптимальное положение тарелки питания в смысле некоторого критерия (например, термодинамического или технологического) определяется непосредственно в ходе потарелоч-ного расчета колонны. [c.328]

Модельные представления попользуются, вообще говоря, при любом физико-хилшческом исследовании, хотя бы потому, что эксперимент проводится при фиксированных значениях аргументов, а изучаемая фушщия является часто непрерывной и для ее описания требуется лишь подходящий способ аппроксимации данных, т. е. определенная математическая модель свойства. Аппроксимация известных данных пе представляет особых трудностей, поскольку существуют надежные критерии адекватности модели и описываемого ею явления или свойства, например минимум суммы квадратов невязок илп другие соглашения. Хуже обстоит дело при необходимости использовать в ходе расчетов модель функции, которая не изучается экспериментально, так как, с одной стороны, нет надежных критериев выбора той пли иной формулы, а с другой — результаты расчетов, как правило, сильно зависят от качества выбранной модели и числа неизвестных параметров в ней. Этот случай имеет место при решении обратных задач фазовых равновесий (см. сноску ) и рассматривается иод-робнее ниже. Прп решениях же прямых или обратных, но корректно поставленных задач выбор модели не является определяющим этаном расчетов, и почти всегда можно пользоваться наиболее привычными полиномиальными иредставлениями зависимостей термодинамических функций от переменных состояния. Например, можно аппроксимировать избыточную энергию Гиббса двухкомпонентной фазы отрезком ряда, состоящим из N членов [c.13]