Введение в катионную полимеризацию

В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи И. п. подразделяют на анионную, протекающую под влиянием возбудителей основного характера (см. Анионная полимеризация), и катионную, вызываемую кислотными агентами (см. Катионная полимеризация). Процессы обоих типов могут быть осуществлены без введения специальных инициирующих веществ под действием ионизирующего излучения (см. Радиационная полимеризация), а также электрич. тока. [c.428]

ВВЕДЕНИЕ В КАТИОННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ [c.220]

Эффект самоускорения роста полимерного цвиттер-иона с увеличением его длины может быть устранен введением в полимеризаци-онную систему соли, имеющей тот же самый катион и неактивный й полимеризации противоион и диссоциирующей на ионы при [c.168]

В частности, при использовании в качестве инициатора эфирата трехфтористого бора > можно изготовить на основе низко-или среднемолекулярных эпоксидных смол (ЭД-5, Э-40, Э-33) и смеси тетрагидрофурана и фенилглицидилового эфира (реакционноспособный растворитель) лаки с сухим остатком 90—94%. Применение одного тетрагидрофурана в качестве активного растворителя не позволяет получить покрытия с хорошими защитными свойствами, по-видимому, вследствие образования неплотной трехмерной структуры, состоящей преимущественно из элементарных звеньев, образующихся при раскрытии тетрагидрофуранового кольца. Кроме того, наряду с полимеризацией тетрагидрофурана происходит процесс деполимеризации и сухой остаток лакокрасочного материала снижается. Эти недостатки частично устраняются добавлением к тетрагидрофурану фенилглицидилового эфира, увеличивающего содержание эпоксидных групп в системе, но для достижения хороших защитных свойств покрытия следует связывать гидроксильные группы (образующиеся в результате обрыва цепи в процессе катионной полимеризации циклических эфиров) путем введения 2,4-толуилендиизоцианата. При этом диизоцианат играет роль сокатализатора " для эфирата трехфтористого бора. Последний в свою очередь ускоряет реакцию между диизоцианатом и гидроксильными группами . Оптимальное соотношение компонентов в композиции 47,2 вес. % смолы Э-40, 33 вес. % тетра- [c.170]

В некоторых случаях введение катализатора еще недостаточно для начала полимеризации. Например, изобутилен пе полимеризуется при низкой температуре под влиянием четыреххлористого титана в отсутствие влаги. Соприкосновение же си- стемы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в этой реакции выполняет роль с о к а т а л и з а т о р а. Со-катализаторами катионной полимеризации являются также кислоты. [c.71]

Заканчивая настоящее краткое введение, отметим, что в последние годы центр тяжести исследовапий по катионной полимеризации заметно сместился в сторону изучения гетероциклических соединений, главным образом кислородсодержащих. Соответствующим процессам присущи специфические моменты, обусловленные рядом факторов — циклическим строением мономеров, развитием полимеризации через оксониевые ионы, гетероцепным характером образующихся макромолекул. Основное внимание в этой главе уделяется катионным системам, включающим мономеры именно этого типа. Катионная полимеризация полярных [c.190]

При введении в 2%-ный раствор диазометана в эфире, охлажденный до 0°С, небольшого количества (около 1%) комплекса трехфтористого бора и диэтилового эфира мгновенно начинается бурная экзотермическая реакция. Комплекс диэтилового эфира с ВРз обычно является катализатором катионной полимеризации. Возможно, что в данном случае происходит своеобразная катионная поликонденсация. Особенность ее заключается в том, что при каждом акте инициирования и роста происходит отщепление молекулы азота от диазометана и внутримолекулярная перегруппировка. Общая скорость полимеризации пропорциональна концентрациям диазометана и каталитического комплекса. В присутствии, спиртов реакция полимеризации, замедляется, амины полностью ингибируют ее. Молекулярный вес полимера зависит от [c.234]

Кинетические характеристики катионной полимеризации, степень полимеризации и молекулярно-весовое распределение зависят от того, насколько тщательно была высушена реакционная система перед введением сокатализатора. Малейшее нарушение соотношения катализатор — вода приводит к понижению степени полимеризации, поэтому полистирол, получаемый катионной полимеризацией, обычно имеет низкую степень полимеризации (в пределах 50—120), а условия эксперимента трудно воспроизводимы. Полимеры окрашены в темно-коричневый цвет. [c.449]

Большинство ранних работ по радиационной химии ограничивалось биологическими и водными системами, но возросшая доступность источников излучения в послевоенный период позволила распространить исследования на органические соединения. Легкость определения изменений, вызванных облучением, при помощи цепных реакций полимеризации быстро получила признание Мага, Шапиро и их сотрудники начали интенсивно исследовать эти реакции раньше, чем выявилась возможность каких-либо других применений радиации к полимерам. Настоящая глава по радиационной катионной полимеризации была задумана главным образом с целью выявления основных характеристик этого процесса в сравнении с более ранними исследованиями полимеризации. Для удобства читателей, недостаточно знакомых с радиационной химией и ее применениями к полимерам, в эту главу включено краткое введение в радиационную химию и терминологию. В следующем вводном разделе излагаются предпосылки к открытию радиационной ионной полимеризации. [c.508]

ВЫСОКИХ температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров независимо от температуры полимеризации, что указывает ка различие механизма процессов обрыва роста макромолекулярных цепей в присутствии и в отсутствие сокатализатора. [c.164]

Поскольку в цеолитах для каждого катиона имеется два размера пор, полостей и окон, то при введении их в алюмосиликат регулярность структуры катализатора повышается. При этом можно получить желаемый преимущественный размер пор и таким способам повысить селективность катализатора. Так, если катализатор содержит цеолит типа А, размер его пор не превышает 4—5 А. В такие поры свободно проникает пропилен и не проходит изобутилен. Поэтому на таком катализаторе можно селективно проводить реакцию полимеризации пропилена, находящегося в смеси с изобутиленом. Из цеолитов с порами размером несколько больше 5 А можно получать катализаторы для селективного крекинга парафинов нормального строения, находящихся в смеси с изопа-рафиновыми углеводородами. Последние лишь незначительно подвергаются крекингу [35]. [c.55]

Сопоставление результатов исследований по катионной полимеризации изобутилена в присутствии галогенидов металлов и подобных каталитических систем показывает, что при низких температурах, особенно в неполярных растворителях, введение соини-циаторов оказывает существенное влияние на скорость реакции, конверсию мономера и молекулярную массу полученных поли--меров. [c.333]

Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов nina МеХ,, (галогениды металлов) с сокаталнзаторами и без соката.лизаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакгигя протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает па различие механизма процессов обрыва роста макромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. [c.137]

В отличие от радикальной и катионной полимеризации в таких системах на каждой стадии роста образуется соединение, способное к самостоятельному существованию (при нолимеризации углеводородов — металлалкил с большим или меньшим молекулярным весом). Это обстоятельство, а именно, устойчивость промежуточных металлорганических соединений объясняет типичную для анионной нолимеризации безобрывность процесса. Протекание реакции (V-45) через ряд устойчивых соединений можно установить путем введения какого-либо агента обрыва (воды, углекислоты и т. п.) и изучения соответствующих продуктов реакции. Таким способом Циглер [75] выделил промежуточные продукты полимеризации в системе бутадиен—бутиллитий, соединения общей формулы 4H9( 4Hg)reH, где п меняется от 1 до 6. Не вызывает сомнения, что ход реакции отвечает схеме [c.344]

Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбудителей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсутствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процессах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава катализатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных центров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам. Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координационно-ненасыщенные атомы А1-льюисовские кислотные 2-центры, которые в присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комплексные бренстедовские кислоты [c.45]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Можно констатировать, что очень высокие скорости полимеризации в сочетании с экзотермичностью процесса (Яжж 54 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное введение инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося в реакции тепла. В общем случае реакция полимеризации ИБ начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Даже с помощью скоростной киносъемки ( 3 ООО кадр/с) не удалось установить, каков промежуток времени между попаданием капли раствора А1С1з на поверхность ИБ (при 195 К) и появлением полимера. Отсюда следует, что в этих, да и многих других весьма быстрых ионных и неионных системах, не обеспечивается равномерность распределения реагентов и температуры в реакционном объеме, а это означает, что на практике процессы катионной полимеризации ИБ и другие подобные им весьма быстрые химические реакции трудно управляемы. Это обстоятельство требует поиска и разработки новых подходов к кинетическому изучению быстрых процессов полимеризации (да и другргх быстрых реакций), а также методов управления этими процессами непременно с использованием уравнений химической кинетики, теплоотдачи, диффузии и конвекции. [c.115]

Безобрывные процессы в катионной полимеризации пока мало изучены. Полимеризация с отсутствием кинетического обрыва была прежде всего обнаружена при апионном инициировании, откуда и возник введенный Шварцем термин живые полимеры (активные полимерные цепи, сохраняющие способность к росту после полного израсходования мономера). Подробно эти процессы будут рассмотрены в соответствующем разделе. Пока лишь ограничимся замечанием, что в анионных системах сохранение активности реакционной смеси является результатом существования макромолекул с активными концевыми группами. При катионной полимеризации возможность возобновления процесса после пополнения реакционной смеси мономером еще не свидетельствует [c.324]

Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стаби.чьность катионов и мол. масса образующегося полимера. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что по.чибутадиен и полиизопрен не содержат ис-звеньев, а по соотношению 1,4- и 1,2-или 3,4-звеньев приближаются к структуре, реализуемой при радикальной полимеризации. Полное отсутствие г/ис-звеньев может находиться в связи ве только с катионной природой активных центров, но и с низкой темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Это иллюстрируется низкой ненасыщенностью полимеров (25—50% от теоретич. значений). [c.348]

Бути.ткаучук является единственным высокомолекулярным сополимером, получаемым методом катионной полимеризации, который имеет промышленное значение. Бутилкаучук — это вулканизующийся сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена. Его синтезируют в инертном растворителе при низких температурах в присутствии растворов сильных льюисовских кислот в гало-вдалкилах в качестве катализаторов. Напрпмер, бутилкаучук с хорошими-свойствами получается при сополимеризации 97 объемн. % изобутилена и 3 объемн. % изопрена при —100° С в хлористом метиле при использовании в качестве катализатора раствора хлористого алюминия в хлористом мети.те. Реакция протекает с высокой скоростью. Действительно, высокоскоростная киносъемка полимеризации изобутилена не обнаруживает заметного промежутка времени между введением катализатора и осаждением полимера Бутильная реакция была открыта Томасом и Спарксом , [c.261]

Учида и Имаи [9] нашли, что активность алюмосиликатов в полимеризации этилена и их кислотность повышаются при добавлении окиси никеля. Активность и селективность алюмосиликатных катализаторов, как установили Морикава и Сиразаки [10, 11], можно также повысить путем адсорбции различных катионов. Так, каталитическая активность образца, содержащего катионы никеля, значительно выше, чем у необ-мененного катализатора диспропорционирования толуола при этом уровень активности существенным образом зависит от природы и количества введенных катионов [11]. [c.121]

Высокая активность индена обусловлена напряженностью пятичленного цикла и отсутствием пространственных затруднений. Кумарон, напротив, более стабилен вследствие сопряжения связи С = С пятичленного цикла с кислородом и поэтому менее активен. Большинство замещенных гомологов индена и кумарона также опособны к катионной полимеризации, при этом гомологи, содержащие метильные заместители в положении 2 и 3, т. е. при реакционноспособной двойной связи, полимеризуются очень медленно с образованием низкомолекулярных олигомеров. Введение метильных групп у атомов углерода в положениях 4, 5, 6 и 7, как травило, увеличивает их реакционную способность по сравнению с незамещенными мономерами. [c.362]

Обрыв цепи обусловлен отщеплением протона. В некоторых случаях для начала полимеризации присутствия катализатора недостаточно и требуется введение сокатализатора. Сокатали-заторами могут быть алкилхлориды, вода, кислоты, эфиры и другие вещества, способные отщеплять протон. Механизм катионной полимеризации в присутствии галогенида металла (МеХ ) и сокатализатора (НВ) можно представить следующим образом. Вначале образуется комплексное соединение катализатора и сокатализатора [c.355]

При введении одной метильной группы в орто-положение бензольного кольца стирола получается полимер с теплостойкостью 110°. При введении двух метильных групп в бензольное кольцо стирола в положение 2,5 теплостойкость полимера повышается до 148°. При катионной полимеризации а-метилстиро-ла [c.108]

Своеобразие процессов катионной полимеризации проявляется особенно отчетливо при сопоставлении совпадающих но природе мономера растущих цепей (например, полистирильных или ноли-бута диенильных) анионного и катионного типа. Для первых из них возможно создание условий, практически исключающих реакции передачи и обрыва и обеспечивающих длительное сохранение концентрации живых полимеров постоянной. Это позволяет многократно о живлять процесс полимеризации введением дополнительных [c.108]

Наиболее существенный недостаток книги состоит в том, что общие подходы и трактовка механизма процессов в ряде случаев недостаточно обоснованы и не всегда последовательны. Так, в гл. 4 для объяснения 5-обрэзных кинетических кривых привлекаются представления о рекомбинационном обрыве растущих цепей, которые рассматриваются как свобокные карбониевые ионы. В то же время в гл. 1 те же авторы вполне обоснрвапно указывают, что в растворителях с невысокой диэлектрической проницаемостью, с которыми проведено большинство исследований механизма катионной полимеризации, активные центры представляют собой преимущественно ионные пары, а не свободные ионы. Само объяснение 3-образных кривых понижением скорости рекомбинационного обрыва вследствие возрастания вязкости системы с увеличением степени превращения также является весьма необоснованным. В гл. 6 рост молекулярного веса полистирола при введении в систему повторных порций мономера рассматривается как доказательство образования живущих полимеров, хотя сам по себе факт роста молекулярного веса с увеличением степени превращения еще не дает достаточных оснований для такого вывода. В гл. 3 основные положения, относящиеся к анионной полимеризации, изложены весьма неточно, а иногда и просто неверно (например, утверждение о типичном для анионной полимеризации спонтанном обрыве). [c.5]

Прайс и Мак-Кеон [76] нашли, что ни винилацетилен, ни 2-этилвинил-ацетилен не сополимеризуется с изобутиленом в хлористом метиле в присутствии хлористого алюминия и фтористого бора при —80 или —35° даже при добавлении уксусной или трихлоруксусной кислоты в качестве сокатализаторов. С хлористым алюминием при введении катализатора появляется темная окраска. При обработке реакционной смеси водой или разбавленной кислотой цвет исчезает. Изобутилен не полимеризуется в присутствии ацетилена. По-видимому, ацетилены являются крайне эффективными ингибиторами обычной катионной полимеризации. Это обстоятельство вызывает сомнение в правильности результатов Денуна [77], который получил для изобутилена и винилацетилена при —100° в присутствии фтористого бора константы сополимеризации 8 и 0,13. [c.492]

При введении в 2%-ный раств-ор диазометана в эфире, охлажденный до ОХ, небольшого количества (около 1%) комплекса трехфгористого бора и диэтилового эфира мгновенно начинается бурная экзотермическая реакция, представляющая собой своеобразный процесс поликонденсацни. Комплекс, получаемый сочетанием диэтилового эфира с ВРз, обычно является катализатором катионной полимеризации. Возможно, что в данном случае происходит своеобразная катионная поликонденсация. Особенность ее заключается в том, что при каждом акте катионного инициирования и роста происходит отщепление молекулы азота от диазометана. [c.233]

Возможность подобных реакций зависит от многих факторов, в том числе от природы катализаторов, мономера, реакционной среды. Например, установлено, что в присутствии некоторых инициаторов катионной полимеризации, таких как НСЮ4, константа скорости рез1Щии роста цепи значительно превышает константу обрыва цепи, поэтому полимеризация мономера идет до полного его исчерпания. При этом реакции обрыва кинетической цепи практически не протекают и в реакционной массе сохраняются активные центры, что приводит к возобновлетю полимеризаций при введении в систему новых порций мономера. Ниже приведены отношения констант скоростей реакций обрыва и роста полимерной цепи при полимеризации стирола в дихлорэтане при 25° С в присутствии различных катализаторов катионного типа [c.178]

Возможность подобных реакций зависит от многих факторов, Б том числе от природы катализаторов, мономера, реакционной среды. Например, установлено, что в присутствии некоторых инициаторов катионной полимеризации, таких, как H IO4, константа скорости реакций роста цепи значительно превышает константу обрыва цепи, поэтому полимеризация мономера идет до полного era исчерпания. При этом реакции обрыва кинетической цепи практически не протекают и в реакционной массе сохраняются активные центры, что приводит к возобновлению полимеризации при введении в систему новых порций мономера. Ниже [c.149]

Введение в концепцию полимеров ступенчатая полимеризация реакции полимеров полимеризация с раскрытием циклов свободно-радикальный механизм гомогенная цепная полимеризация виниловых мономеров механизм деструкции полимеров методы исследования стереорегулярных полимеров анионная поли-меризащм катионная полимеризация стереорегулярная полимеризация на гомогенных и гетерогенных катализаторах [c.380]

Для синтеза дифенилолпропана алкилированием фенола метилацетиленом в качестве катализаторов исследовались сильнокислотные ионообменные смолы, но полученные данные противоречивы. В работах сообщается, что на катионитах амберлит ХЕ-100, дауэкс 50 X 4, пермутит рН и чемпро С-20 в статических условиях получен дифенилолпропан-сырец с выходом 80% на введенный метилацетилен (содержание целевого вещества в сыром продукте 71 %). В работе отмечалось, что на катионите КУ-2, который идентичен вышеуказанным катионитам амберлит ХЕ-100 и дауэкс 50 х 4, дифенилолпропан получен не был, хотя метилацетилен и поглощался. При опытах удалось выделить небольшое количество смол, и авторы считают, что они образовались за счет полимеризации метилацетилена. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология