Взаимодействие механизмов вырожденного разветвления при окислении углеводородов

S 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕХАНИЗМОВ (ВЫРОЖДЕННОГО РАЗВЕТВЛЕНИЯ) ПРИ ОКИСЛЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.48]

Следует, однако, отметить, что ряд других явлений, которыми характеризуется кинетика окисления углеводородов, например таких, как сдвиг максимума скорости, наличие предельных концентраций активных промежуточных продуктов и проч., нашли свое объяснение при принятии в качестве механизма вырожденного разветвления — либо взаимодействия промежуточного продукта с кислородом, либо его мономолекулярного распада. [c.358]

В присутствии нефтяных сульфидов механизм окисления углеводородов претерпевает изменение сульфиды снижают скорость образования свободных радикалов по реакции вырожденного разветвления цепей [190]. Сульфиды взаимодействуют с гидропероксидами без образования свободных радикалов [c.249]

Ускоряющее действие водного раствора борной кислоты на процесс окисления углеводородов, очевидно, можно объяснить следующим. Известно, что акт зарождения цепей в вырожденно-разветвленных реакци ях начинается с взаимодействия углеводорода и кислорода по бимолекулярному и тримолекулярному (8, 9) механизмам [c.172]

В результате этих работ установлено, что сложные процессы жидкофазного окисления углеводородов происходят по свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. Это означает, что разветвление цепей в реакциях этого типа происходит не в момент взаимодействия свободного радикала с молекулой, как в обычных разветвленных цепях, а за счет такой самостоятельной реакции стабильного промежуточного продукта, происходящей спустя значительное время после его возникновения, при которой образуются новые активные центры. Накопление в реакционной системе промежуточного продукта (например, гидроперекиси), разветвляющего реакционные цепи, и обусловливает автоката-литический характер таких реакций. [c.48]

Рассмотрение данных по гетерогенно-каталитическому окислению углеводородов свидетельствует о том, что при описании механизма каталитического действия предполагается участие гетерогенного катализатора во всех стадиях цепного процесса окисления — инициировании, продолжении и обрыве цепи. Инициирование может осуществляться как в стадии вырожденного разветвления, т. е. радикального распада промежуточно-образующегося гидропероксида на катализаторе, так и при взаимодействии катализатора с исходными реагентами. Имеются данные об активации на катализаторе как окисляемых углеводородов, так и молекулярного кислорода. В последнем случае возможно образование анион-радикала Ог или же переход молекулы кислорода в синглетное состояние обе эти частицы обладают повышенной реакционной способностью. [c.153]

В настоящее время еще нет достоверных данных о лежащих в основе механизма вырожденного разветвления элементарных процессах. Кроме приведенных выше соображений укажем еще следующие. Ранее (стр. 489) мы указывали, что, по мнению Норриша с сотрудниками [337], зарождение цепей при окислении формальдегида Н2СО связано с взаимодействием Н2СО с О2, приводящим к образованию НСООН и атомов О (Норриш с сотрудниками считает, что при достаточно высоких температурах в результате этого взаимодействия образуются СО и радикалы Н и НО2). Упомянутые авторы с теми же процессами связывают и вырожденные разветвления, наблюдающиеся при окислении углеводородов. [c.531]

Химическое взаимодействие углеводородов с кислородом осуществляется в двух режимах. При 200—500 К имеет место реакция медленного окисления, протекающая по механизму вырожденных рааветвлеииз . При более же высоких температурах мы имеем реакцию горения, которая следует обычному механизму разветвленных цепей и с которой связаны обычные] орячие пламена углеводородов. [c.220]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Разностороннее исследование процессов окисления углеводородов молекулярным кислородом в газообразной и в жидкой фазах ыло проведено Н. М. Эмануэлем с сотр. и другими учеными. Полученные результаты показали, что взаимодействия эти протекают по цепному механизму. Было открыто существование сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей. При окислении молекулярным кислородом из углеводородов могут образовываться лервоначально продукты окисления, являющиеся менее устойчивыми (более реакционноспособными), чем исходные углеводороды. Поэтому радикалы перекиси (типа КОа), которыми передается реакционная цепь, легче вступают во взаимодействие с этими продуктами окисления, чем с молекулами углеводородов. Это уменьшает скорость первичного окисления и изменяет направления процесса. Окисленные частицы могут подвергаться дальнейшему (вторичному) окислению, образуя продукты, относительно более устойчивые и постепенно тормозящие первоначальную цепную реакцию. Встречаются и другие изменения хода процесса. [c.662]

Существование вырожденных разветвлений и обусловленных ими свойств медленных ценных разветвленных реакций представляет собой весьма благодарную основу для развития новых принципов управляемого (регулируемого) осуществления реакций окисления. Наряду с наличием вырожденных разветвлений реакции окисления углево Я дов характеризуются и многими другими усложнениями классическЩ хемы развития цепного процесса. К этим усложнениям прежде всего относятся явления макроскопической стадийности нри окислении углеводородов и, особенно, наличие разделяющихся во времени макроскопических стадий. Макроскопические стадии — это совокупности разнообразных элементарных стадий с участием свободных радикалов, промежуточных веществ, исходных и конечных продуктов реакции. Решение задачи установления химического механизма окисления углеводородов предусматривает как детальное изучение элементарных актов взаимодействия активных центров ценных реакций (свободных радикалов и атомов) с разнообразными молекулами, так и исследование макроскопических закономерностей. Перед учеными открывается широкая область научного творчества над изучением химических систем, представляющих практический интерес. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология