Кинетика окисления углеводородов в жидкой фазе

Вместе с тем они представляют первостепенный интерес для понимания механизма процесса в целом. Как мы видели выше, одно из главных превращений перекисей при автоокислении — их распад — способно индуцировать за счет освобождающейся при этом энергии и образования свободных радикалов новую (вторичную) цепную реакцию исходного вещества с молекулярным кислородом и таким образом существенно менять всю кинетику процесса, что имеет особенно большое значение в явлениях высокотемпературного окисления и горения углеводородов. При окислении в жидкой фазе, при относительно низких температурах, направление превращений промежуточно образующихся перекисей, зависящее от их строения и условий процесса, определяет состав продуктов реакции. [c.159]

Более ясное и полное представление о кинетике окисления одной группы углеводородов в присутствии другой при каталитическом их окислении в жидкой фазе, в связи с наличием из- [c.94]

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.614]

Для успешной разработки проблемы безусловно будут полезными не только публикация различных тематических сборников, но и систематическое проведение совеш аний и конференций по данной проблеме (подобных совещанию по кинетике окисления углеводородов в жидкой фазе, которое проходило в Москве 2—5 июля 1956 г.). [c.8]

Кинетика окисления углеводородов в жидкой фазе. Предложен следующий механизм процесса [c.124]

Образование водородных связей существенно влияет на кинетику цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. Для термических реакций углеводородов и нефтепродуктов образование водородных связей значения, разумеется, не имеет. Влияние на кинетику термических реакций может оказывать образование я-комплексов радикалов с ароматическими углеводородами. Для некоторых радикалов найдено, что константа скорости реакции я-кои плекса радикала [c.117]

Кинетика окисления дизельного топлива с низким содержанием серы молекулярным кислородом в жидкой фазе в присутствии инициатора -пероксида кумила (ПК) - в интервале ПО-130 С описывается закономерностями, характерными для окисления индивидуальных углеводородов и реактивных топлив. [c.6]

При исследовании хемилюминесценции в реакциях низкотемпературного газофазного окисления ставились те же задачи, что и в исследованиях хемилюминесценции в жидкой фазе. Изучалась в основном связь между хемилюминесценцией и кинетикой реакций окисления. Задачи ранних работ, в которых хемилюминесценция изучалась визуально, были направлены на то, чтобы обнаружить хемилюминесценцию при окислении органических веществ и определить температурную область ее существования [49—55]. Возникновение люминесценции и холодных пламен в смесях пары топлива — воздух было впервые обнаружено Перкиным [49] у углеводородов, эфиров и жирных кислот в интервале 200—250° С. [c.244]

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КИНЕТИКЕ И ХИМИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.7]

Исследование нейтральных соединений, получаемых при окислении нефтепродуктов, имеет важное практическое и теоретическое значение. Во-первых, эти нейтральные органические соединения находят широкое применение в различных областях народного хозяйства, во-вторых, подробное изучение их природы и поведения в течение всего процесса дает возможность детально разобраться в кинетике и химизме протекания реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. К сожалению, эти соединения изучены еще недостаточно. [c.163]

За последние годы накоплен обширный материал по кинетике и механизму реакций жидкофазного окисления углеводородов. Были установлены новые факты, характерные для окислительных реакций в жидкой фазе. Б частности, открыты новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи, новые способы инициирования процессов жидкофазного окисления, установлены особенности действия растворителей, катализаторов и ингибиторов окисления, роль поверхности реактора в механизме жидкофазных реакций и др. [c.5]

Эти процессы лежат в основе многочисленных промышленных способов получения широкого ассортимента кислородсодержащих соединений — гидропероксидов, спиртов, фенолов, альдегидов, моно- и поликарбоновых кислот и других продуктов. Особенно бурное развитие за последние 20—30 лет получили разработки крупнотоннажных производств ароматических моно- и поликарбоновых кислот, обусловленные прогрессом в области исследований кинетики и механизма каталитических реакций окисления углеводородов в жидкой фазе, моделирования процессов и создания эффективной реакционной аппаратуры. [c.7]

Из других методов следует упомянуть метод полярографии, который был впервые применен для определения перекисей и альдегидов, образующихся при окислении углеводородов, в работе [30], а также хроматографический метод, широко применяемый при исследовании кинетики реакций в газовой, жидкой и твердой фазах [31]. [c.11]

Наряду с методами окисления гомологов бензола, предложенными Сергеевым, изучаются также пути прямого окисления углеводородов до тех или иных ценных кислородсодержащих соединений. Так, Хмура, Суворов и Рафиков [318] нашли, что при окислении п-цимола в жидкой фазе в присутствии толуината марганца образуется до 26,3% п-ацетилтЬлуола и столько же п-толуиловой кислоты. Обнаружены также в продуктах окисления терефталевая кислота и ацетон. Очевидно, при соответствующих знаниях кинетики и механизма реакции в дальнейшем можно процесс направлять более селективно, т. е. получать один и.ч целевых продуктов с лучшими выходами. Аналогичную работу выполнили позже Соломин, Суворов и Рафиков [319], окислявшие этйлбензол на ванадате олова в паровой фазе. В этом же направлении проведено несколько работ по окислению а,(о-дифени-лированных парафинов Эвентовой, Чистяковой и сотрудниками [320, 321]. [c.362]

Возникшие радикалы К взаимодействуют с молекулами кислорода с образованием радикалов КОг. В процессах жидкофазного радиационного окисления радикалы КОг впервые были зарегистрированы методом. ЭПР при окислении кумола [35, 36]. В процессах радиационного окисления углеводородов в жидкой фазе радикалы РКг были обнаружены при импульсном радиолизе методом регистрации оптического поглощения [37—39] и электронного парамагнитного резонанса [20]. В замороженных органических веществах можно проследить кинетику образования радикалов КОг. [c.383]

K. И. Иванов, E. Д. В ил янская. О действии замедлителей на кинетику автоокисления углеводородов. В об. Окисление углеводородов в жидкой фазе . Изд-во АН СССР, М., 1959. [c.77]

В случае квадратичного обрыва цепей (случай окисления углеводородов в жидкой фазе) система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику реакции, имеет вид [c.331]

Таким образом, сопоставление кинетики окисления углеводородов при гомогенном инициировании и в присутствии гетерогенных катализаторов является эффективньсм методом изучения гетерогенно-каталитических реакций в жидкой фазе. [c.196]

Этот обширный обзор ограничивается рассмотрением парофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах. Окисление в жидкой фазе не затрагивается. Авторы продолжили до 1956 г. превосходную монографию Марека и Гана [2], в которой дана сводка литературы но каталитическому окислению до 1931 г. Хотя авторы работают в промышленной лаборатории (Американской цианамид-ной компании) и в статье оперируют промышленными данными, однако главное внимание они обраш,ают на кинетику и механизм реакций окисления. Авторы указывают, что из 700 собранных ими статей они использовали около 200, поскольку в остальных материал описывается лишь с качественной стороны. В обзоре приведены результаты работ советских авторов. Так, в разделе Окисление пропилена и высших олефинов авторы пишут Из отчетов о фундаментальных исследованиях этого процесса мы ограничиваемся русской литературой . Обзор Диксона и Лонгфильда представляет интерес, помимо всего прочего, в связи с важным вопросом каталитического дожигания выхлопных автомобильных газов, хотя этот вопрос непосредственно в книге и не затрагивается. [c.7]

В автокаталитическом процессе окисления в жидкой фазе смеси алканов и нафтенов, заключающиеся в составе большинства керосиновых фракций (содержащих обычно 40—70% наф-те.нов и 60—30% алканов), начинают окисляться, в основном, при температурах выше 150° С. Чистые же алканы с тем же числом углеродных атомов в молекуле окисляются автокатали-тнчески при более низких температурах. Это, в частности, указывает ка то, что между кинетикой полного и частичного авто-окисления углеводородов нет принципиального различия. [c.95]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций ранее довольно широко применялся в газовой фазе. В жидкой фазе он был использован для изучения яркосветящихся реакций окисления люминола и люцигени-на. Этот метод был развит в последнее десятилетие в Институте химической физики АН СССР для изучения реакций со слабой хемилюминесценцией — распада перекисей, гидроперекисей, азосоединений в растворах, инициированного гидроперекисями окисления углеводородов, ингибированного окисления органических соединений и др. [c.84]

Для расчета константы скорости и энергии активации суммарного процесса окисления были использованы законы формальной кинетики с той целью, чтобы прн сравнении выше названных параметров выяснить относительную термоокнслительную стабильность флуорена и аценафтена. Реакции 01снслення углеводородов в жидкой фазе воздухом являются гетерогенными. Законы формальной кинетики гетерогенных ]№акций не отличаются от кинетических законов гомогенных реакцн . [c.129]

В последнее время в Институте химической физики Академии наук СССГ н в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова Н. М. Эмануэль с сотрудниками [12, 36, 47, 61, 62, 178—180] проводит /лирокие исследования процессов окисления индивидуальных углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе. Полученные результаты позволяют понять ряд неясных вопросов кинетики этих сложных процессов и ближе подойти к решению проблемы управления реакциями окисления углеводородов. [c.49]

Доказательства цепного характера жидкофазного окисления углеводородов получены Михайловой и Нейманом [97] и Медведевым с сотрудниками [59, 81]. На основе изучения кинетики и механизма окисления тетралйна в жидкой фазе Медведев и Подъяпольская при- [c.28]

Следующим фактором, влияющим на скорость окисления углеводородов в жидкой фазе, является степень распыления окисляемого продукта. В силу того, что реакция окисления протекает на границе жидкой и газовой фаз, кинетика реакции зависит от поверхности соприкосновения фаз. Чем сильнее распыление окисляемого продукта, тем больше его поверхность, подвергающаяся окислению, тем больше скорость окисления. В результате этого мы наблюдали примеры, когда масло при окислении его воздухом при температургх порядка 225 — 250°, в жидком нераспыленном виде, окислялось нормально с образованием кислых и смолистых продуктов, прк окислении его в распыленном состоянии в тех же температурных условиях реагировало с воздухом со взрывом. [c.88]

Таким образом, можно считать, что здесь ириведено вполне достаточно экспериментальных фактов для доказательства того, что при окислении металлоорганических соединений кислородом углеводороды образуются не ио реакции (28), а в результате возникновения свободных радикалов в реакционной смеси и их различных превращений в дальнейшем. Образование фенильных радикалов ири окислении дифенилцинка кислородом констатировалось в работах [17, 18]. Аналогичным образом в работе [23] на основании анализа состава продуктов реакции был сделай вывод, что взаимодействие кислорода с триал-килборными соединениями в жидкой фазе протекает с участием свободных радикалов. Необходимо особо отметить работы [24 25, а], в которых была изучена кинетика реакции диметил- и днэтилцинка с кислородом в газовой фазе. Результаты этих исследований позволили их авторам сделать заключение, что изученные ими реакции являются ценными свободно-радикальными процессами. Аналогичное заключение было сделано также в работе [c.253]

Подтверждением приведенного обоснования гомогенного проте, кания окислительного старения изоляционых масел в объеме жидкой фазы служит, например, аналогичный вывод, сделанный для жидкофазного окисления насыщенных углеводородов (в том числе обладающих значительно большей окисляемостью, чем трансформаторное масло) на основе чисто кинетических расчетов [2]. Об этол же свидетельствуют многочисленные опубликованные экспериментальные данные по изучению кинетики медленного окисления кислородом нефтяных масел и индивидуальных углеводородов в жидкое [c.158]

И в а н о в К. И. и Вилянская Е. Д. О механизме действия замедлителей на окисление нефтяных углеводородов в жидкой фазе. Сборник докладов. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. Изд. АН СССР, 1955, стр. 260. [c.170]

И В a H 0 В К.И., Вилянская Б.Д. О действии замедлителей на кинетику автоокисления углеводородов. - В кн. Окисление углеводородов в жидкой фазе. М., АН СССР, 1959, с.77-93. [c.288]

Выяснение причин различия в механизме газофазного и жидкофазногО окислепня углеводородов является предметом наших дальнейших исследований. Первым этапом на пути к решению этой проблемы является детальное изучение кинетики и химизма окисления бутана в жидкой фазе, которому посвящена настоящая работа. [c.127]

В настоящем сообщении излагаются результаты экснеримеитальной работы по исследованию кинетики и химизма реакции окисления нормального гексадекана в жидкой фазе в качестве модельной реакции для парафиновых углеводородов нормального строения. Результаты исследования и условия проведепия опытов по окислению н. гексадекана в отсутствие катализаторов приведены в табл. 1. [c.169]

Как указывалось, при использовании динамической методики исследования кинетики жидкофазных реакций не применяют внешние контуры циркуляции жидкости, а используют аппараты полного смешения в качестве дифференциальных реакторов. Однако при газожидкостных реакциях вопрос о циркуляции газовой фазы не может решаться так просто. Если пеконденсируемые продукты реакции не попадают в газовую фазу, как, например, в процессах гидрирования, то надобность в таком контуре отпадает. В других случаях (например, при процессах окисления жидких углеводородов воздухом, когда выде.ляются газообразные продукты реакции) наличие циркуляционного контура по газу может оказаться желательным. Однако из-за длительности установления стационарного состояния и технической сложности осуществления такого контура влияние состава газа исследуют большей частью на искусственных смесях. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология