Кристаллического эффекты

Энтальпия (теплота) образования. В термохимических расчетах широко используют энтальпии (теплоты) образования веществ. Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают ДЯ обр.298 или АЯ /,298 (часто ОДИН ИЗ индексов опускают). Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристаллический иод, ромбическая сера, графит и т. д.), принимают равными нулю. Стандартные энтальпии образования некоторых веществ приведены в табл. 24. [c.162]

С помощью термохимических расчетов можно определить энергию химических связей, энергию кристаллической решетки, энергию межмолекулярного взаимодействия, энтальпию растворения и сольватации (гидратации), энергетические эффекты фазовых превращений и т. д. [c.164]

Поверхностно-активные молекулы, попадая на твердую поверхность, занимают всю свободную поверхность за счет способности перемещаться (мигрировать). Перемещаясь, молекулы проникают в микротрещины на поверхности раздела зерен, в незаполненные узлы кристаллической решетки. При этом значительно понижается свободная поверхностная энергия твердого тела, что в свою очередь приводит к облегчению пластического течения в поверхностном слое. Это действие поверхностно-активных веществ известно как эффект адсорбционной пластификации. [c.61]

Металлическая поверхность не бывает идеальной, на ней практически всегда имеются те или иные дефекты, в частности многочисленные мелкие трещины. Молекулы жидкости при адсорбции такой поверхностью проникают в микротрещины и взаимодействуют с поверхностью металла в момент разрыва или перестройки связей, оказывая определенное влияние на это взаимодействие. Как показал П. А. Ребиндер [212, 213], описанное явление является причиной понижения прочности кристаллической поверхности. Эта особенность взаимодействия адсор-батов с адсорбентами, получившая наименование эффекта Ребиндера, нашла широкое применение в технике, в частности лри бурении твердых пород и механической обработке металла (резании, шлифовании). [c.192]

Пример расчета кристаллических эффектов второго порядка в антрацене [c.534]

Существовало мнение, что импульсная методика в ЯКР не дает выигрыша в чувствительности по сравнению со стационарной. Поскольку оно было высказано Ханом [5] — одним из создателей импульсных методов в радиоспектроскопии, — это заметно тормозило внедрение импульсных методов в практику эксперимента ЯКР-Причина заблуждения заключается, видимо, в том, что оно было высказано в период, когда о кристаллических эффектах, приводящих к сильному уширению линий, было известно очень мало и нельзя было уверенно судить о том, насколько часто встречаются образцы с узкими и широкими линиями ЯКР. [c.24]

На рис. 20-15 схематически изображены четыре из таких р-орбиталей хлоридных лигандов, перекрывающиеся с одной из трех -орбиталей, которые соответствуют энергетическому уровню Если на такой -орбита-ли имеются электроны, они отталкиваются неподеленными парами электронов на этих р-орбиталях, и в результате энергия уровня С2д повыщается. Поэтому лиганд с заполненными орбиталями, обладающими симметрией п-типа относительно линии связи металл-лиганд, понижает энергию расщепления кристаллическим полем, Д . Пользуясь терминологией теории кристаллического поля, такие лиганды (например, ОН , С1 , Вг , I ) называют лигандами слабого поля. Фторидный ион не настолько эффективен в этом отношении, поскольку его электроны находятся на очень компактных орбиталях. Описанный эффект называется я-взаимодействием лигандов с металлом, или Е М-я-взаимодействием. [c.236]

С другой стороны, при комплексообразовании могут возникать новые пространственные взаимодействия и изменяться характер прежних, что, естественно, сопровождается дополнительными изменениями градиента электрического поля. Разумеется, сохраняют свою силу и кристаллические эффекты. Все эти обстоятельства в совокупности могут дать в ЯКР весьма сложную картину спектральных проявлений комплексообразования. Поэтому представляется целесообразным предварительный анализ влияния отдельных факторов и выяснение роли каждого. [c.127]

Фиг. 6.9. Модификация колебаний молекулы вещества кристаллическими эффектами.

На фиг. 5.9 схематически показано влияние различных кристаллических эффектов, рассмотренных в этом параграфе, на колебания свободной молекулы в случае, когда элементарная ячейка содержит четыре такие молекулы. [c.139]

Явление двупреломления — это типично кристаллический эффект, состоящий в том, что скорость света в кристалле зависит от ориентации плоскости поляризации света. Существенно, что она достигает экстремального максимального и минимального значений для двух взаимно ортогональных ориентаций плоскости поляризации. Разумеется, ориентации поляризации, соответствующие экстремальным значениям скорости свете в кристалле, определяются анизотропией свойств кристалла и однозначно задаются ориентацией кристаллических осей относительно направления распространения света. [c.10]

Литиевый полиизопрен не кристаллизуется в недеформированном состоянии. Он характеризуется очень малой способностью к кристаллизации и при растяжении с заметной скоростью кристаллизация происходит лишь при больших относительных удлинениях способность этого каучука к кристаллизации была установлена по эффекту Джоуля. Более высокая регулярность построения макромолекул титанового полиизопрена обусловливает способность этого каучука к кристаллизации как в условиях деформации, так и при понижении температуры. Однако кристалличность его ориентированных вулканизатов несколько меньше, чем вулканизатов НК при любых (одинаковых) деформациях и температурах [15, 19], а температура плавления ниже (-7- 2 "С по сравнению с 4-f- 11°С у НК). Кристаллическая решетка синтетического полиизопрена является моноклинной и имеет такие же параметры, как и решетка НК. [c.205]

Данная глава представляет собой краткое введение в обширную область химии, которая посвящена комплексным соединениям переходных металлов. Многообразие и трудность интерпретации химических свойств этих соединений обусловлены наличием у них тесно расположенных энергетических уровней, связанных с -орбиталями металла. Путь к пониманию химии переходных металлов заключается в объяснении того, каким образом лиганды возмущают эти энергетические уровни металла. Теория валентных связей и теория кристаллического поля частично объясняют этот эффект, но в настоящее время наиболее плодотворной является теория поля лигандов. [c.246]

Здесь нужно отметить, что процесс укрупнения кристаллической структуры парафина при выдержке раствора без изменения температуры протекает весьма медленно. Скорость этого процесса зависит от вязкости раствора и снижение вязкости ускоряет данный процесс. Так, для получения заметного эффекта от выдержки охлажденного парафинового дистиллята без растворителей требуется время, измеряемое сутками. Растворы дистиллятных продуктов в маловязких избирательных растворителях могут заметно изменить свою структуру в течение нескольких часов. [c.114]

Однако не только кристаллизация, по-видимому, способствует повышению когезионной прочности резиновых смесей. Например, наполненные смеси на основе карбоксилсодержащего изопренового каучука — содержание карбоксильных групп не выше 0,25% (мол.) —обладают высокой когезионной прочностью из-за развития ориентационных эффектов, но не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении вплоть до разрыва. Увеличению [c.234]

Величина и знак теплового эффекта при образовании твердого раствора из индивидуальных кристаллических веществ позволяют судить о характере взаимодействия их в твердом растворе. Если образование твердого раствора сопровождается выделением теплоты, то раствор имеет отрицательное отклонение от идеальности. Поглощение теплоты указывает на положительное отклонение. [c.138]

Малые количества воды (менее 1 молекулы на полость) должны перераспределяться еще более медленно. Для ускорения этого процесса образец прогревали. Если температура прогревания была не слишком высокой (370 К), то наблюдался такой же эффект, что и при длительной выдержке образца при комнатной температуре. При этом имели место рост максимума D и некоторое смещение к высоким температурам максимума С [701]. Иной результат наблюдался при прогревании другого образца цеолита NaA с таким же содержанием воды при температуре 620 К. В этом случае наблюдалось уменьшение максимума D, а В я С смещались к низким температурам. Полученный результат нельзя объяснить дегидратацией, так как ячейка с образцом была герметически закрыта, причем от окончания прогревания до момента измерения проходило время, достаточное для повторной адсорбции воды (более 10 ч). Наблюдаемое явление можно объяснить появлением дефектов в кристаллической решетке, которые могут захватывать молекулы воды. Не исключена также возможность диссоциации адсорбированных молекул воды [702]. [c.263]

ЩИХСЯ между силикатными слоями. По этой причине глинистые почвы очень удобны для выращивания растений. Это же свойство позволяет использовать их в качестве носителей для металлических катализаторов. Один из распространенных катализаторов-платиновая чернь - представляет собой тонкоизмельченную металлическую платину, полученную осаждением из раствора. Каталитическая активность платиновой черни усиливается высокоразвитой поверхностью металла. Аналогичный эффект достигается путем осаждения металла-катализатора (N1 или Со) на поверхность глины. Атомы металла покрывают внутренние поверхности силикатных листов, а кристаллическая структура глины предотвращает слипание металла в бесполезную массу. Согласно предположению Дж. Бернала, первые каталитические реакции на ранних стадиях эволюции жизни, еще до появления биологических катализаторов (ферментов), могли протекать на поверхности глинистых минералов. [c.637]

Независимо от типа катализаторов первичным актом химического превращения, протекающего на их поверхности, является адсорбция реагентов, поэтому активность гранулы катализатора зависит не только от химического состава активных компонентов, но и от структуры кристаллической решетки, конфигурации и размера пор и их распределения. Существенное значение имеют также эффекты, связанные с транспортом массы и тепла необходимо учитывать влияние возникающих градиентов концентраций и температур. Таким образом, необходимо детальное изучение адсорбционных процессов, сопутствующих химическим реакциям. [c.21]

Разрушение кристаллической решетки на свободные ионы — процесс эндотермический (АЯрещ, > 0) гидратации ионов — процесс экзотермический (АЯгидр < 0). Таким образом, в зависимости от соотношения значений АЯр и АЯр др тепловой эффект растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так, растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением теплоты, т. е. на разрушение кристаллической решетки КОН требуется меньше энергии (АЯреш = 790,5 кДж/моль), чем ее выделяется при гидратации ионов (АЯгидр.к+ [c.169]

Ковалентность снижает положительный заряд на ионе металла в результате индуктивного эффекта лигандов. При пониженном положительном заряде радиальная протяженность -орбиталей возрастает, при этом электрон-электронные отталкивания ослабевают и энергия состояния Р снижается, В теории кристаллического поля ковалентность не [c.94]

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Причину различия в значениях металлического перенапряжения и в характере катодных осадков можно было бы искать в неодинаковой склонности металлов к пассивированию и в их разной адсорбционной способности. Появле иен на поверхностн растущего осадка посторонних веществ затрудняет и разряд металлических иоиов, и их внедрение в кристаллическую решетку. Этот тормозящий эффект должен быть тем замегпее, чем легче пассивируется данный металл. Пассивирующими агентами могут быть растворенный кислород, примеси органических соединет1ий и каталитичес- [c.468]

В этом разделе мы вкратце рассмотрим, как проводят расчет эффектов кристаллического поля в интересующих нас молекулах или ионах с помощью гамильтониана уравнения (11.25). Прежде всего вернемся к обсуждению влияния различных факторов на магнитный момент. Если мы выпишем вклады в энергию данного состояния п зависящих от поля эффектов, рассмотренных в предыдущем разделе, то получим уравнение (11.27) [c.140]

Из галогенидов элементов второй группы методом ЯКР исследованы комплексы хлористой и бромистой ртути с различными п-доно-рами состава 1 1 [47, 481. Огносительные низкочастотные сдвиги ЯКР С1 Hg lj в комплексах довольно значительны и составляют 7—15%. Комплексы Hg la-D представляют собою тригональные бипирамиды с атомом ртути в центре и молекулой донора в экваториальной плоскости [49]. Сочленяясь между собою ребрами, бипирамиды образуют бесконечные полимерные цепочки. Один и тот же атом хлора по отношению к одной бипирамиде является экваториальным, к другой — аксиальным. Поэтому расщепления в спектрах ЯКР такого рода комплексов могут быть обусловлены только кристаллическими эффектами. Если считать, что изменение параметров связи Hg—Hal при изменении гибридизации атома ртути для всех комплексов одинаково, сдвиг квадрупольной частоты должен быть пропорционален степени переноса заряда. Действительно, как и в случае комплексов пикрилхлорида, при уменьшении потенциалов ионизации доноров средний сдвиг частоты ЯКР С1 Hg lj увеличи- [c.138]

В работе [137] исследовано большое количество молекулярных соединений трихлоруксусной кислоты с кислородсодержащими молекулами. Мультиплетность спектра трихлоруксусной кислоты в этих соединениях по сравнению со спектром ЯКР чистой кислоты значительно возрастает, а границы частотного диапазона расширяются. Эти изменения были полностью отнесены за счет кристаллических эффектов [137]. Однако компоненты, добавленные к кислоте, могут быть отнесены к двум различным классам либо кислотам, либо основаниям. В свете этих соображений средние частоты также можно разделить на две группы кислотную и основную . На рис. 7-15 представлено распределение средних частот N обеих групп по частотной шкале V. Как видно из рисунка, обе группы смещены относительно друг друга и незначительно перекрываются. Максимум распределения кислотной группы (а) на одится вблизи средней частоты чистой трихлоруксусной кислоты (40,010 Мгц), тогда как максимум основной (б) смещен в низкочастотную область на 0,3 Мгц. Этот сдвиг указывает на то, что при переходе от самоассоциата к комплексу с основанием ионность связи С—С1 в трихлоруксусной кислоте увеличивается. [c.164]

Пассивационные и концентрационные эффекты играют важную роль в процессах роста кристаллов, однако они не исчерпывают всех причин, вызывающих отклснение реальной картины кристаллизации от идеализированной модели Фольмера. Отклонения от модели Фольмера объясняются и нарушениями идеальной структуры кристалла, т. е. дефектами кристаллической решетки, и в первую очередь появлением участков с расположением структурных элементов, отличным от их расположения в идеальной решетке данного кристаллического тела, так называемых дислокаций. [c.338]

Тепловой эффект здееь характеризует энергию кристаллической решетки хлорида натрия. [c.71]

Тепловой эффект этого процесса соответствует энтальпии образования кристаллического Na I [c.167]

Значение АЯ .идр можно рассчитать, используя известные значения энтальпии других процессов. Так, растворение ионного соединения можно представить в виде двух стадий разрушение кристаллической решетки на свободные ионы и гидратация ионов. Тогда, согласно закону Гесса, тепловой эффект (энтальпию) растворения ДЯрастй можно представить в виде алгебраической суммы энергии (энтальпии) разрушения кристаллической решетки АЯр . , и энтальпии гидратации ионов ДЯгид . [c.168]

СЯ для образования ковалентных связей в кристаллической структуре кремния, у фосфора остается еще один электрон. При наложении на кристалл электрического поля этот электрон может смещаться в сторону от атома фосфора поэтому говорят, что фосфор является донором электронов в кристалле кремния. Для высвобождения донируемых электронов требуется лищь 1,05 кДж моль эта энергия превращает кристалл кремния с небольшой примесью фосфора в проводник. При введении в кристалл кремния примеси бора возникает противоположное явление. Атому бора недостает одного электрона для построения необходимого числа ковалентных связей в кристалле кремния. Поэтому на каждый атом бора в кристалле кремния приходится одна вакансия на связывающей орбитали. На эти вакантные орбитали, связанные с атомами бора, могут быть возбуждены валентные электроны кремния, что дает возможность электронам свободно перемещаться по кристаллу. Подобная проводимость осуществляется в результате того, что на вакантную орбиталь атома бора перескакивает электрон соседнего атома кремния. Вновь образовавшаяся вакансия на орбитали атома кремния тут же заполняется электроном со следующего за ним другого атома кремния. Возникает каскадный эффект, при котором электроны перескакивают от одного атома к следующему. Физики предпочитают описывать это явление как движение положительно заряженной дырки в противоположном направлении. Но независимо от того, как описывается это явление, твердо установлено, что для активации проводимости такого вещества, как кремний, требуется меньше энергии, если в кристалле содержится небольшое количество донора электронов типа фосфора либо акцептора электронов типа бора. [c.632]

Характерной чертой модификации парафина, устойчивой при повышенной температуре, является пластичность и способность отдельных частичек парафина полностью сливаться или спаиваться при сжатии. По некоторым свойствам физическое состояние данной модификации несколько приближается к состоянию так называемых жидких кристаллов. Вторая же модификация парафина, устойчивая при низких температурах, является типичным твердым кристаллическим телом и отличается твердостью, хрупкостью, неспособностью отдельных частиц спаиваться при сжатии. Переход [арафина из одной модификации в другую сопровождается тепловым эффектом в виде поглощения или выделения при температуре перехода скрытого тепла. Сама же величина температуры перехода имеет для данного парафина характер физической константы, аналогичной температуре плавления или кипения. При переходе парафина из одной модификации в другую наблюдается скачок в изменении его физических свойств, зависимых [c.59]

Система порционной подачи растворителя была осуш ествлена на депарафинпзационных установках Новокуйбышевского НПЗ А. Е. Альтшуллером, Е. М. Варшавером и Г. И. Ястребовым совместно с М. Г. Митрофановым и дала положительный эффект [8]. Лабораторные исследования системы порционной подачи растворителя применительно к условиям депарафинизационных установок восточных заводов выполнены во ВНИИ НП [9]. На процессе кристаллизации парафина весьма отрицательно сказывается присутствие в сырье механических загрязнений и коллоидных примесей. Они вызывают появление большого числа центров кристаллизации парафина. Проведенные нами исследования и наблюдения показали, что удаление этих примесей и загрязнений значительно улучшает кристаллическую структуру продуктов и повышает их фильтруемость. Примеси можно удалять отстоем, скоростным центрифугированием, электроосаждением, тонкой фильтрацией и другими средствами. [c.116]

При наличии избытка углеводородов происходит образование капельной эмульсии, стабилизация которой достигается адсорбцией эмульгатора из водного раствора с образованием мономоле-кулярного адсорбционного слоя, препятствующего коалесценции капель. При этом на границе раздела фаз возможно формирование жидко-кристаллических структур (мезофаз), сопровождающееся скачкообразным повышением вязкости и одновременно повышением агрегативной устойчивости системы [24—27]. Считают, что избыток эмульгатора над адсорбционным слоем на поверхности капель образует мицеллярную структуру, обладающую вязкоэластичностью и эффектом самоотверждения. Подобное поведение эмульсионных систем объясняется квазиспонтанным образованием на границе раздела фаз углеводородный раствор — ПАВ термодинамически устойчивых ультрамикроэмульсий прямого и обратного типов, что, по-видимому, оказывает основное влияние на обеспечение агрегативной устойчивости таких систем. [c.146]

Таким образом, наблюдается переход от статистической однородности, когда по узлам геометрически правильной решетки атомы распределены в каотическом беспорядке, к однородности кристалла индивидуального химического соединения, т. е. к геометрически правильной решетке, в узлах которой правильно чередуются образующие ее атомы. Это превращение протекает при постоянной температуре п сопровождается тепловым эффектом, подобно фазовому переходу первого рода. Если общий состав твердого раствора близок к составу Р1С[1б, но не совпадает с ним, то кристаллическая решетка тоже перестраивается, но эта перестройка протекает уже в некотором интервале темпера- [c.413]

Прн растворении кристаллов происходит их разрушение, что требует затраты энергии. Поэтому растворение должно было бы сопровождаться поглощением теплоты. Если же наблюдается обратный эффект, то это показывает, что одновременно с растворением происходит кякое-то взаимодейстпие между растворителем и растворенным веществом, ири котором выделяется в виде теплоты больше энергии, чем се расходуется ип разруи]еиие кристаллической решетки. [c.216]

Центрифуги ВФШ и ФГШ применяют для обработки суспензий с кристаллической твердой фазой концентрацией более 20 % при размерах частиц более 100 мкм (сульфаты натрия, аммония, железа, цинка, глауберова соль, нитроцеллюлоза, поташ, волокнис1ые ма териалы и др.). Наибольший эффект достигается при концентрации твердой фазы более 40 %. [c.333]

Следует, однако, отметить, что интерпретация диэлектрических изотерм носит в настоящее время качественный характер, и прямых доказательств существования или преобладания определенных видов поляризации диэлектрический метод не дает. В связи с этим встает вопрос об учете поляризации, обусловленной отщеплением (диссоциацией) ионов от функциональных групп или с поверхности кристаллической решетки по мере поглощения полярных групп молекул и их перемещением в ассо-циатах или пленках сорбированной жидкости под действием электрического поля. Скопление ионов на границе раздела различных фаз или компонентов смеси при включении электрического поля приводит к поляризации Максвелла — Вагнера [666, 667], которая уменьшается с ростом частоты электрического поля. Поэтому при измерениях диэлектрических характеристик на высоких частотах роль этого эффекта незначительна. Дру- [c.248]

ПЛОТНОСТИ я-орбитали находится между атомами С и N. а не в направлении к атому металла. Гораздо сильнее взаимодействует с уровнем 2д металла разрыхляющая я -орбиталь (рис. 20-16,6). Однако в этом случае эффект обратен тому, который наблюдался для лиганда С1 . Электроны на Сзд-орбиталях металла получают возможность частично делокализоваться и переместиться на я -орбиталь лиганда. Такая делокализагшя стабилизирует 2д-орбиталь, т. е. понижает ее энергию. В результате возрастает энергия расщепления, Д . Этот эффект представляет собой я-взаимодействие металла с лигандом, или М - Ь-я-взаимодействие нередко его пазы вают еще дативным я-взаимодействием. Лиганды, повышающие расщепле ние уровней указанным образом (СО, СЫ , N0 ), пользуясь терминоло гией теории кристаллического поля, называют лигандами сильного поля Одноатомные лиганды с несколькими неподеленными парами электронов как, например, галогенидные ионы, являются лигандами слабого поля, по тому что они играют роль доноров электронов. Связанные группы атомов наподобие СО скорее относятся к лигандам сильного поля, потому что их связывающие я-орбитали сконцентрированы между парами атомов и удалены от металла, тогда как пустые разрыхляющие молекулярные орбитали простираются ближе к металлу. [c.237]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология