Присоединение амидов металлов и аминов

Б. ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИДОВ МЕТАЛЛОВ И АМИНОВ [c.174]

Таким же образом может происходить нуклеофильное присоединение к ацетилену карбоновых кислот, фенолов, тиолов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и др. Часть таких реакций винилирования протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму [см. схему (Г.4.17)]. [c.376]

Недавно были высказаны некоторые сомнения относительно того, могут ли существовать соединения (144) и особенно (145) (для обеих структур характерно значительное напряжение циклов). При этом превращение как (146), так и (153) в (147) объясняется схемой, включающей разложение ртутного производного до 3-иодтиофена с последующим присоединением тетрациклона к этому продукту Недавно было также отмечено, что при реакции 2-бромтиофена с амидами щелочных металлов в жидком аммиаке, дающей в основном смесь 3-амино- и 3-бромтиофенов, [c.241]

Некоторые соединения со связями азот—водород также способны вступать в реакцию окислительного присоединения. Амины и амиды присоединяются к комплексам платины с образованием связей металл—водород и металл—азот [102, 103] [c.49]

Предполагается, что первая стадия реакции Чичибабина за ключается в присоединении амида металла по связи —СИ= — полученкь1н продукт присоединения [— H(NH2)—NMe—] превра щается в металлическое производное амина [—С(ЫНМе)=Ы—] либо путем внутримолекулярной перегруппировки, либо прк разложении на амин и гидрид металла, которые затем реагируют между собой [c.265]

Таким же образом к ацетилену может происходить нуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть такп.ч реакции винилирован ия > протекает также 1В присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофильного присоединения [см. уравнение (Г.4.15)]. [c.356]

Катионы, такие, как Fe ( O)g , в свободном состоянии не были выделены, однако весьма сходные с ними частицы могут образовываться в качестве промежуточных продуктов при пре вращении карбонилов в карбонилгалогениды (ср. стр. 542). Образование аналогичного иона Со(СО) постулировано при взаимодействии дикобальтоктакарбонила с окисью углерода и, конечно, хорошо известны изостерические изонитрильные комплек сы, например Ре(СЫСНз) (ср. стр. 594). В дальнейшей реакции должно происходить ступенчатое замещение СО-группы. Одновременное присоединение СО и амина к металлу, наблюдавшееся на промежуточных стадиях, подтверждается образованием при реакциях с некоторыми аминами амидов вместо [c.565]

При отсутствии подходящих нуклеофилов амиды и амины с хорошим выходом присоединяются к дегидробензолу в тех случаях, когда его генерируют действием амидов металлов на арилгалогениды. Высокий выход аддуктов получается при применении избытка свободного амина, что подавляет побочный процесс полифенилирования. Часто в качестве растворителя удобно употреблять амин подходящими для этой цели являются аммиак, диэтиламин и пиперидин. Конечно, при этом, кроме присоединения могут идти такие параллельные реакции, как прямое нуклеофильное замещение, а также а- или р-присоединение с последующим элиминированием (см. стр. 151), но все это не является сильным недостатком с точки зрения практического применения. [c.174]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

Однако карбонильная группа ацилфосфидов, как и ацил амидов, лишена типичной способности к присоединению нуклеофилов. Есть только указание на нрисоединение фосфидов металлов типа КзРКа, однако продуктов реакции выделено не было. Впрочем, известны реакции ацилирования спиртов и аминов ацилфосфидами, которые можно рассматривать как реакции по карбонильной группе. Такие реакции известны и для амидов. [c.64]

Некоторые соединения со связями азот—водцрод также способны вступать в реакции окислительного присоединения. Амины и амида присоединяются к трифенилфосфйновому комплексу платины (0) с образованием связей металл—водород и металл—азот [c.339]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

В литературе подробно обсуждается вопрос о механизме участия металла в действии двух пептидаз пролидазы, с помощью которой осуществляется гидролиз гл[щил-1-пролина, и лейципа-ыинопептидазы, которая гидролизует некоторые амиды аминокислот и наиболее специфична к амиду /-лейцина. Оба фермента активны в присутствии марганца и магния. Согласно представлениям Смита при активировании пролидазы марганец действует в качестве посредника при образовании активного промежуточного соединения белок—металл—субстрат. Местом присоединения металла служат незаряженная амино- и ионизированная карбоксильная группы. [c.41]

Баннет и Дэвис [310] предпочитают механизм 3, так как он объясняет наличие общего основного катализа при аминолизе эфиров и отсутствие его в реакциях аминов с 2,4-динитрохлорбензолом. Равновесное образование промежуточ1ного продукта присоединения по пути 3 аналогично образованию оксимов и семикарбазонов из альдегидов [70]. Далее третий механизм объясняет весьма низкую реакционную способность эфиров карбоновых кислот по отношению к амидам щелочных металлов в жидком аммиаке (так как в этой среде отсутствует подходящая обобщенная кислота). Механизм 3 объясняет по принципу микроскопической обратимости, почему реакция, обратная аминолизу эфиров — алкоголиз (или гидролиз) амидов, должна катализироваться обобщенным основанием по первому механизму. Реакция алкоголиза катализируется основаниями, но вопрос [c.125]