ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Типы реакций

Механизм органических реакций выражается в описании пути превращения реагентов в конечные продукты. Чтобы это описание было полным, оно должно охватывать детально те изменения, которые происходят в положении всех атомов и всех связей, а также изменения энергии данной системы, которыми сопровождаются эти процессы. Хотя полностью понят механизм лишь немногих реакций, в общих чертах можно все-таки описать типы механизмов, которым соответствуют большинство реакций. Это описание потребует применения новых принципов и терминов, которые и будут введены в этом разделе. [c.195]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Для успещного изучения органической химии необходимо прежде всего познание общих закономерностей в построении органических соединений и в проявляемых ими физических и химических свойствах. Более частными, но не менее важными вопросами являются во-первых, уверенное ориентирование во всем многообразиии классов и групп органических веществ(т.е. знание классификации органических соединений)-, далее умение распознавать и называть эти соединения (т.е. владение номеклатурными правилами)-, в-третьих, знание структурных особенностей (характер углеводородного скелета, природа связей, функциональных групп и т.д.), а также связанных с этим определенных химических свойств затем - владение типичными синтетическими приемами и условиями перехода от одних соединений к другим наконец, знание основных принципов протекания органических реакций, характера промежуточных частиц и механизмов валсней-щих типов органических реакций. [c.542]

Принцип действия. Присадки смазочного типа образуют на поверхности трущихся деталей прочные Ш1ен-ки, способные снижать силу трения, уменьшать износ и предотвращать задир. Механизм взаимодействия присадок с фрикционными поверхностями зависит в общем случае от режима трения и химической природы присадок. При гидродинамическом (жидкостном) режиме трения присадка удерживается на 1юверхности металла хемосорбционными силами. В более жестком смешанном или граничном режиме трения вследствие повышения температуры равновесие адсорбционного процесса смещается в сторону десорбции. Вместе с тем в этих условиях иолучают развитие трибохимические реакции, в результате которых становится возможным окислительно-восстановительное взаимодействие металла присадки с поверхностью трения и выделение на поверхности свободного металла присадки. Одновременно органическая часть молекулы присадки в зоне контакта микронеровностей подвергается термической, термоокислительной и механо-химической деструкции, вследствие чего возникают нестабильные молекулы и активные частицы (радикалы, ионы, ион-радикалы). Взаимодействие активных частиц с окружающими молекулами и металлическими поверхностями приводит к формированию на поверхности трения тончайших ме-таллорганических полимерных пленок, химически связанных с поверхностью. [c.962]

Из изложенных выше расчетов можно сделать вывод, что, воспользовавшись подходом, основанным на приближении Хюккеля и на методе Попла МО ССП, можно получить очень хорошие оценки теплот образования и геометрии сопряженных углеводородов всех возможных типов. К сожалению, такие методы, даже если бы их применение всегда было успешно, все же не являются панацеей. Химикам-органикам необходимы более об-ш,ие представления, которые могли бы помочь им в их повседневных размышлениях о химических проблемах, некие схемы, которые позволяли бы сразу же делать какие-то предсказания относительно ожидаемого поведения органических молекул. Общие принципы такого рода необходимы в каждой области орга-нинеской химии, будь то синтез, исследование механизмов реакций или анализ строения природных соединений. Методика, которая дает точные результаты для отдельных молекул, но не приводит к общим принципам, могла бы быть приемлема только в том случае, если бы расчеты можно было выполнить в течение нескольких секунд на портативной вычислительной машине. В свое время это, конечно, будет достигнуто. А пока что вычисления занимают слишком много времени и дают слишком приближенные результаты для того, чтобы они могли служить надежной основой для постановки и решения химических задач. [c.243]

Давая оценку предложенной номенклатуре органических асимметрических реакций, следует сказать, что система дифференцирующих реакций, в общем правильная и логичная, слищком громоздка для употребления, хотя в некоторых случаях она может оказаться полезной. По существу же, к недостаткам системы следует отнести то, что не все реакции укладываются в предложенные 6 типов реакций, например исключаются асимметрические превращения первого и второго рода, а предположение о механизме реакции энантиоселективного гидрирования, лежащее в основе представлений о дифференциации ге- и 51-сторон кратной связи в прохиральной молекуле, противоречит принципу Куртина — Гамметта, согласно которому стереоизомерный состав продукта определяется разницей в свободных энергиях активации переходных диастереомерных состояний, а не исходных молекул. Хотя этот вопрос обсуждается в книге в гл. 7 Механизм стерео-дифференцирую-ших реакций , пояснения авторов не кажутся убедительными. [c.8]

Если при определенном наборе условий проведено тщательное изучение механизма, например гидролиза -пропилацетата, естественно предположить, что -бутилацетат будет реагировать в тех же условиях по аналогичному механизму (и приблизительно с. той же скоростью). Действительно, необходимо иметь веское доказательство (вместе с рациональным объяснением) для. того, чтобы убедить химиков, что эти реакции различны. Однако грег-бутильное соединение может реагировать по иному механизму, чем к-бутильное соединение, и это не вызовет удивления, так как имеется много аналогий в других известные реакциях с трет-бутш-, -бутил- и -пропилпроизвод-ными. В более общем смысле следует с подозрением относиться к механизмам реакции, которые нарушают хорошо установленные принципы органической химии, такие как правило Бредта (в мостиковых системах с небольшой величиной кольца двойная связь в голове моста не образуется), рднако р абски доверять аналогиям опасно, так как истинно новые типы соединений и реакции открываются случайно. Так, открытое в 1900 г. Гомбергом образование трифенилметильного [c.26]