Основные принципы квантовой органической химии

Горизонты энзимологии. В литературе появляются работы, в которых делаются попытки прогнозирования дальнейшего развития энзимологии на ближайшее десятилетие. Перечислим основные направления исследований энзимологии будущего. Во-первых, это исследования более тонких деталей молекулярного механизма и принципов действия ферментов в соответствии с законами югассической органической химии и квантовой механики, а также разработка на этой основе теории ферментативного катализа. Во-вторых, это изучение ферментов на более высоких уровнях (надмолекулярном и клеточном) структурной организации живых систем, причем не столько отдельных ферментов, сколько ферментных комплексов в сложных системах. В-третьих, исследование механизмов регуляции активности и синтеза ферментов и вклада химической модификации в действие ферментов. В-четвертых, будут развиваться исследования в области создания искусственных низкомолекулярных ферментов —синзимов (синтетические аналоги ферментов), наделенных аналогично нативным ферментам высокой специфичностью действия и каталитической активностью, но лишенных побочных антигенных свойств. В-пятых, исследования в области инженерной энзимологии (белковая инженерия), создание гибридных катализаторов, сочетающих свойства ферментов, антител и рецепторов, а также создание биотехнологических реакторов с участием индивидуальных ферментов или полиферментных комплексов, обеспечивающих получение и производство наиболее ценных материалов и средств для народного хозяйства и медицины. Наконец, исследования в области медицинской энзимологии, основной целью которых является выяснение молекулярных основ наследственных и соматических болезней человека, в основе развития которых лежат дефекты синтеза ферментов или нарушения регуляции активности ферментов. [c.117]

Теория молекулярных орбиталей была создана еще в 30-е годы, однако лишь в последние два десятка лет началось успешное применение ее в органической химии. До недавнего времени этот метод квантовой химии, как правило, применяли для объяснения статических свойств молекул в основном или в возбужденном состояниях (теплоты образования, дипольные моменты, электронные спектры и др.) [1 — 3]. Изредка предпринимались попытки применять его для исследования реагирующих молекул. В последнем случае использовали два приближения статическое и динамическое II, 2, 4]. В первом подходе реакционная способность молекулы оценивается из данных по. распределению электронной плотности в исходной или конечной молекулах. Принимается, что при возмущении молекулы реагентом энергия ее изменяется пропорционально величине АЯ реакции. Поскольку метод дает лишь относительные значения энергий возмущения, то важным условием пригодности метода является соблюдение правила не-пересечения путей реакций для сравниваемых молекул (принцип ВЕР ) [5]. Во втором подходе предполагают, что рассчитанная разность энергий электронного взаимодействия в исходной молекуле и в Лромежуточном комплексе реакции пропорциональна наблюдаемой энергии активации. Как правило, это приближение дает более хорошие результаты. Однако здесь всегда имеется неопределенность в расчете, выз ванная нашим незнанием точной структуры промежуточного комплекса или переходного состояния. [c.5]

Если же обратиться к проблеме белка - главному предмету нашего рассмотрения, то приходится констатировать, что становление нелинейной неравновесной термодинамики прошло практически незамеченным для составляющих эту проблему задач, в том числе задачи структурной организации белковых молекул - исходной в логической цепочке, связывающей строение белка с его функцией и структурами надмолекулярных систем. Между тем предпринимаемые уже в течение трех десятилетий попытки подойти к решению вопроса, используя эмпирические подходы, равновесную термодинамику и формальную кинетику, неизменно терпят неудачу. Оставаясь нерешенной, структурная задача сдерживает рассмотрение всех последующих и создание теоретической молекулярной биологии - науки, столь же необходимой для понимания процессов жизнедеятельности, как молекулярная физика и квантовая химия для трактовки физических и химических свойств органических и неорганических низкомолекулярных соединений. А. Сент-Дьердьи писал "Мы действительно приблизимся к пониманию жизни только тогда, когда наши знания обо всех структурах и функциях на всех уровнях - от электронного до надмолекулярного - сольются в единое целое", и далее "...одним из основных принципов жизни является организация мы понимаем под этим, что при объединении двух вещей рождается нечто новое, качества которого не адекватны и не могут быть выражены через качества составляющих его компонентов" [37. С. 11-12]. [c.89]

Использование электронной теории освобождает студента от необходимости, заучивания большого числа, на первый взгляд, не связанных между собой фактов, что в прошлом было характерно для органической химии. Новый подход не требует от него запоминания нового материала,- но помогает ему несравненно лучше использовать уже известный материал. Вместо простого выучивания фактов этот подход помогает понять основные принципы. В то же время следует иметь в виду, что сложность органических молекул делает невозможным строгое применение к ним квантово-химических методов расчета. Общие закономерности, имеющие реальную ценность, могут быть получены из этих расчетов только при условии определенных приближений и допущений, и это обстоятельство никогда нельзя забывать. Тот день, когда химик-органик сможет работать не в лаборатории, а сидя в кресле за письменным столом, по-видимому, еще далек. [c.13]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ КВАНТОВОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ [c.31]

Данная книга представляет собой учебное пособие по квантовой химии, рассчитанное на студентов химических вузов. Как пишет автор в своем предисловии, его целью было составить такой учебный курс, который позволил бы лучше понять основные принципы квантовой химии и методы ее применення к расчетам химических систем и для интерпретации результатов спектроскопических измерений. Кроме того, задачей книги является подготовка студентов к освоению современных курсов органической и неорганической химии. [c.5]

Легкость расчетов по методу Хюккеля привела к тому, что внедрение языка и понятий квантовой теории в органическую химию в основном велось на основе изучения свойств я-сопряженных молекул. Вероятно, и в настоящее время теория сопряженных соединений является наиболее разработанной областью квантовой химии. В данной главе ставится цель объяснить, как и в какой мере с помощью расчетов можно изучать и прогнозировать свойства 7г-сопряженных систем. Будем использовать, как правило, метод МОХ, так как его применение не требует ЭВМ и вполне оказывается достаточным иметь микрокалькулятор. Метод МОХ позволяет осуществить расчеты в полной мере и пояснить принципы, на которых основаны и расчеты более сложными методами ССП МО. [c.255]

Еще в начале нынешнего столетия фотохимия вызывала определенный интерес как новое направление в синтетической органической химии. В соответствии с возможностями того времени знания в этой области были в основном эмпирическими. Развитие фотохимии как науки началось лишь около тридцати лет тому назад. Предпосылками для него явилось углубление знаний об электронном строении атомов и молекул на основе квантовой механики, а также развитие техники и теории спектроскопии. Благодаря тесному взаимодействию физики, спектроскопии и квантовой химии удалось создать прочные теоретические основы фотохимии и применить сформулированные общие принципы к исследованию многих фотохимических реакций. Бурное развитие фотохимии продолжается. Наибольшее практическое значение фотохимия имеет сейчас в области регистрации информации и в таких фундаментальных природных фотохимических процессах, как фотосинтез в зеленых растениях. [c.7]

Любой химик-органик повседневно имеет дело с десятками и сотнями разнообразных органических и неорганических соединений, и ему постоянно приходится решать многочисленные задачи об их ожидаемом поведении в чрезвычайно разнообразных обстоятельствах (различных температур, составов среды, природы реакционных партнеров, катализаторов и т.п.), ответы на которые ему нужно получать быстро и достаточно надежно. Предполагается (хотя мы в этом сильно сомневаемся), что в принципе квантовая химия способна давать точные количественные ответы на любые вопросы такого рода. Однако в сегодняшней практике химик-органик обычно достаточно успешно решает рутинные задачи такого рода без помощи квантовой химии, используя традиционные подходы, основанные на чисто качественных концепциях, которые, однако, позволяют немедленно увидеть основные особенности исследуемого соединения. [c.546]

Обсуждаются основные позиции, с которых в принципе возможен подход к проблеме реакционной способности и отдельным реакционным стадиям. Рассматривается приложение эмпирических и полуэмпирических методов квантовой механики к решению ряда фундаментальных проблем органической химии. Излагается новейший материал по реакционной способности и внутримолекулярным взаимодействиям с точки зрения теории возмущений. [c.4]

Английское издание, подобно японскому, предназначено для ознакомления химиков-органиков с основными принципами теории молекулярных орбиталей и применением ее в органической химии. Подробные объяснения, включенные в этот учебник, могут оказаться излишними для физико-химиков, хорошо владеющих методами квантовой механики. Однако они необходимы для многих исследователей, особенно химиков-органиков, которые хотят изучить основные принципы современных квантовомеханических расчетов, тем более, что число таких работ со временем, несомненно, будет все более возрастать. [c.7]

Развитие основ теоретической органической химии способствовало возникновению в тридцатых годах новых работ. Основываясь на электронной теории Льюиса и Косселя, на. последовательном применении понятий о ионах и о равновесиях в органической химии и частично используя сведения из тер- модинамики и квантовой теории, Паулинг, Ингольд и др. начали классифицировать с помощью нескольких основных принципов многочисленные соединения и разнообразные реакции — путь, который, как известно, оказался весьма плодотворным. [c.34]

Учебное пособие по квантовой химии, написанное американским ученым Р. Фларри. Основная задача данного пособия — краткое изложение принципов квантовой химии и особенно ее приложений к расчетам химических связей и к обработке спектроскопических измерений, а главное — подготовка студентов к освоению курсов органической и неорганической химии. [c.4]

Данные, представленные в табл. 223, обсуждались Бартоном и автором этой книги [26] в 1929 г. с позиций, которые в основном не изменились до настоящего времени. Б указанной работе, основные выводы которо11 частично применимы ко всей теории органической химии, впервые было указано на связь мезомерии с принципом неопределенности и на тот факт, что движущей силой распределения электронов по цепи сопряжения является сила квантового происхождения. В этой работе обсун далось влияние сопряжения полярных групп на устойчивость карбониевых ионов и карбанионов. Заместитель 4-М-типа путем сопряжения будет стабилизовать карбониевый ион [c.1023]