Гидроформилирование диолефинов

Применение карбонилов родия в качестве катализаторов гидроформилирования диолефинов также изучено довольно подробно. Нами установлено, что карбонилы родия являются более активным и селективным катализатором гидроформилирования, чем карбонилы кобальта однако сопряженные диолефины (бутадиен) гидрируются в значительной степени и при применении этих катализаторов [12]. Позднее, в соответствии с изложенными результатами, японские исследователи не смогли получить диальдегиды из бутадиена в присутствии карбонилов родия [13]. [c.208]

Итак, задача гидроформилирования диолефинов решена только для случая несопряженных диолефинов. [c.208]

Об аномальном поведении метанола будет сказано ниже, а, -Ненасыщенные кетоны и альдегиды восстанавливаются до соответствующих предельных кетонов и альдегидов, если температура лежит в пределах 100—125° при повышении температуры до 160—180° и в присутствии избытка синтез-газа карбонильная группа восстанавливается с образованием спиртов. а, 3-Ненасы-щенные эфиры не восстанавливаются, но присоединяют углеродный атом (реакция гидроформилирования). Диолефины с сопряженными связями при 100—125° образуют продукты, соответствующие продуктам гидрогенизации одной двойной связи и продуктам гидроформилирования по другой двойной связи. При более высоких температурах образуются насыщенные спирты. [c.156]

Сопряженные диолефины при 100—125° реагируют одновременно в двух направлениях—происходит каталитическое гидрирование по одной из двойных связей и гидроформилирование по другой двойной связи. При более высоких температурах, например при 185°, основным продуктом реакции является насыщен- [c.126]

Ингибирующее влияние сопряженных диолефинов на реакцию гидроформилирования объясняется образованием комплекса диоле-фина с гидрокарбонилом кобальта [5, 6] [c.104]

Следует отметить, что в исследованиях по ингибирующему влиянию диеновых и ацетиленовых соединений [5, 6] в качестве катализатора гидроформилирования ирименялся, в основном, либо металлический кобальт, либо стеарат кобальта. При их применении более 95% индукционного периода надает на образование каталитически активных карбонилов кобальта и только около 5% — на взаимодействие диолефинов с карбонилами. [c.104]

Для более четкого выявления действия диолефинов на собственно катализатор реакции гидроформилирования нами было проведено исследование с применением катализатора в виде карбонилов кобальта. [c.104]

Опыты по изучению ингибирующего влияния на реакцию гидроформилирования перекисных соединений, сопряженных диолефинов и ацетиленовых углеводородов проводились на установке высокого давления периодического действия. В автоклав, предварительно подготовленный, на холоду загружалось требуемое количество растворителя (толуола или октана) и катализатора (раствора карбонилов кобальта). Катализатор передавливался в автоклав из градуированной стеклянной камеры, соединенной с емкостью для хранения раствора карбонилов кобальта. Затем в автоклаве создавалось давление синтез-газа 120—130 ат, необходимое для сохранения стабильности катализатора, включалась мешалка и автоклав нагревался до заданной температуры. По достижении этой температуры из специальной загрузочной емкости в автоклав передавливалось исследуемое сырье. Расход синтез-газа на реакцию гидроформилирования замерялся по изменению давления в градуированной емкости. [c.109]

В опытах с несопряженными диолефинами также имело место значительное гидрирование. 1,5-Гексадиен (диаллил) превращался в бифункциональные соединения с крайне незначительным выходом. В случае 2,5-диметил-1,5-гексадиена гидроформилирование обеих двойных связей в оптимальных условиях проходило на 40% [7]. С другой стороны, в изомерном сопряженном 2,5-диметил- [c.207]

Карбонилы иридия оказались недостаточно селективными катализаторами гидроформилирования как в случае моноолефинов, так и для диолефинов [12]. [c.208]

Известно, что при гидроформилировании диеновых углеводородов в присутствии карбонилов кобальта одна двойная связь диолефина гидрируется. [c.30]

Интересно сравнить поведение кротонового альдегида и этил-кротонового эфира. Эти два соединения различаются лишь тем, что у альдегида двойная связь сопряжена с формильной группой, а у эфира — с карбэтоксильной, однако альдегид претерпевает реакцию гидрогенизации, тогда как эфир в сходных условиях подвергается гидроформилированию. Это различие связано, повидимому, с большей степенью сопряженности связей у а,Р-нена-сыщенных альдегидов по сравнению с а,8-ненасыщенными эфирами. Диолефины с сопряженными связями вступают в реакцию с синтез-газом. Основная реакция состоит в гидрогенизации одной двойной связи и гидроформилировании второй. Так, из бутадиена образуется н-валериановый альдегид. Реакция, возможно, протекает через присоединение водорода в положение 1,4 с последующими изомеризацией и гидроформилированием [c.155]

Задача получения диальдегидов из сопряженных диолефинов решена путем применения каталитической системы родий -Ь трибутилфосфин Из бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 с выходом 80—90% получены продукты гидроформилирования, 40—45% которых составляли соответствующие диальдегиды. Диальдегиды, синтезированные из бутадиена, имели следующий состав (в %) [c.42]

Циклические диолефины с изолированными двойными связями также дают смеси моно- и диальдегидов (табл. 12). Их гидроформилирование подробно исследовалось, так как бис (оксиметил)-циклоалифатические соединения являются очень ценным сырьем для производства полиэфирных волокон и потребляются в количествах, превышающих несколько тысяч тонн в год з. На примере циклооктадиена-1,5, легко получающегося из бутадиена, можно хорошо проиллюстрировать сложность реакций, протекающих при гидроформилировании циклического диена с изолированными двойными связями 253. [c.44]

Из пентадиена-1,4 при 60—100° С и давлении 100 атм получено 19% изомерных диальдегидов С [194] гидроформилирование 2,5-диметилгексадиена-1,5 протекает на 40% [19]. Из циклических диолефинов получают бмс-(оксиметил)циклоалифатические соединения, которые используют для производства синтетических волокон. В присутствии Со-катализаторов, изменяя условия реакции, можно получать селективно непредельные альдегиды, предельные MOHO- и диальдегиды или диолы [195, 196]. Например, при 80—100° С и давлении 100 атм смеси СО lia (1 1) гидроформи-лируется только одна двойная связь циклооктадиена-1,5 с образованием формилциклооктена. Под давлением 200 атм получается смесь диальдегидов, которые при повышении температуры гидрируются в диолы. Последние получают также в присутствии родиевых катализаторов при 90—210° С и давлении 1000—1200 атм [195]. [c.57]

В традиционных направлениях каталитического карбонилирования (гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и гидрокарбалкоксилирование) основное внимание уделяется поиску новых высокоактивных, селективных и стабильных, прежде всего гетерогенных, катализаторов с целью интенсификации процессов и повышения их экономической эффективности. В этом отношении принципиальный успех достигнут благодаря широкому изучению каталитической активности металлов VIII группы периодической системы, особенно металлов группы платины. Значительно усовершенствованы гомогенные Со-, Ni- и Fe-катализаторы, в частности модифицированием карбонильных комплексов этих металлов фосфинами, арсинами и аминами. Модифицированные металлокомплексные катализаторы высокоактивны, избирательны и стабильны поэтому можно полагать, что в ближайшее десятилетие могут быть разработаны промышленные процессы синтеза мо-но- и дикарбоновых кислот карбонилированием моно- и диолефинов, диолов, фуранов, непредельных кислот. На повестке дня современной нефтехимической промышленности — разработка промышленного процесса получения предельных карбоновых кислот нормального строения и их эфиров карбонилированием олефинов и спиртов. Значительным достижением в этой области были работы химиков компании Монсанто, открывшие необычайно вы- [c.161]

Так как в соответствии с правилом Бредта в мостиковых системах двойная связь не может находиться при узловом атоме, перемещение двойных связей в бициклогептадиене невозможно. По этой причине последний не способен превращаться в сопряженный изомер сходное положение имеет место и в случае дициклопентадиена. Эти два диолефина являются ценным сырьем для получения диальдегидов методом оксосинтеза [51], так как другие диолефины в условиях этого процесса превращаются в более термодинамически устойчивые сопряженные изомеры, а сопряженная двойная связь в условиях оксопроцесса подвергается гидрированию, но не гидроформилированию. [c.203]

Метод оксосинтеза (реакция гидроформилирования) и его модификации (реакции гидрокарбоксилирования и гидрокарбоалкок-силирования) позволяют получать ценные кислородсодержащие соединения из олефинов. Подобные реакции с диолефинами могут дать ненасыщенные и бифункциональные кислородсодержащие соединения, представляющие большой интерес для химической нромышленности. [c.222]

В литературе имеются данные только но термодинамике реакций гидроформилирования [1, 2] и гидрокарбометоксилирования [3] моноолефинов. Известно, что сопряжение двух двойных связей приводит к уменьшению свободной энергии соединений. Вследствие этого сопряженные диолефины обладают меньшей свободной энергией, чем соответствующие соединения с несопряженными двойными связями. В результате в реакциях сопряженных диолефинов равновесие, устанавливающееся в реагирующей системе, должно быть менее благоприятным в отношении образования продуктов синтеза, чем в случае моноолефинов (или несопряжепных диолефинов). [c.222]

Поэтому представлялось целесообразным произвести термодинамический расчет упомянутых реакций сопряженных диолефинов. Нужно отметить, что реакция гидроформилирования таких соединений до сих пор не осуществлена для реакций гидрокарбоксилирования и гидрокарбометоксилирования расчет должен определить предельные условия, в которых термодинамически возможно их осуществление, и оценить эффективность применяемых катализаторов. [c.222]

В данной работе сделаны ориентировочные термодинамические расчеты для реакций гидроформилирования (I), гидрокарбоксилирования (II) [4, 5] и гидрокарбометоксилирования (III) [6] одной двойной связи простейшего сопряженного диолефина — бутадиена [c.222]

Примеси диеновых и ацетиленовых углеводородов оказывают ингибирующее действие на реакцию гидроформилирования. Ингибирующее действие диенов объясняется [168, 1691 образованием комплекса диолефина с гидрокарбонилом кобальта С4Нв-НСо(СО)4. [c.107]

Возможности расширения круга реакций интересующего нас типа связаны, во-первых, с изменением типа донора водорода молекулярный На (гидроформилирование), НаО (гидрокарбоксилирование), ROH (гидрокарбалкоксилирование), органические кислоты, амины, тиолы, галогенводороды и, во-вторых, с изменением типа субстрата олефины, диолефины, спирты, простые и сложные эфиры, ненасыщенные альдегиды, спирты, кислоты и их эфиры, нитрилы и т. д. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология