Растворимость хелатов и хелатообразующих реагентов

РАСТВОРИМОСТЬ ХЕЛАТОВ И ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ [c.160]

Растворимость хелатов в полярных или неполярных растворителях можно изменять в очень широких пределах введением гидрофильных или гидрофобных (соответственно органофильных групп) в хелатообразующий реагент благодаря изменению типа и заряда как катиона, так и лигандов, координации, синергетическому эффекту и образованию ионных пар. Выбрав соответствующие хелатные лиганды, можно перевести катионы в труднорастворимые соединения и, наоборот, труднорастворимые соли и гидроокиси металлов растворить или удержать в растворе. На основе хелатообразующих реагентов с одинаковой активной группой и одинаковыми донорными атомами можно путем введения соответствующих заместителей синтезировать реагенты, которые с одним и тем же катионом будут образовывать растворимые или нерастворимые, экстрагируемые или неэкстрагируемые, экстрагируемые непосредственно или благодаря образованию ионных ассоциатов хелаты. Строгие закономерности из-за большого числа влияющих факторов сформулировать трудно, однако существует ряд правил, которые позволяют сделать по крайней мере ориентировочные предсказания. Растворимость веществ определяют энергия кристаллической решетки и энергия сольватации. Первую величину можно оценить только приближенно, однако для хелатов близкой структуры порядок величин совпадает. Приблизительное значение энергии сольватации определить довольно легко. Ее величина зависит от химического подобия хелатов и растворителей, заряда, поляризуемости и т. д., а при сравнимой энергии сольватации — от размера молекулы. [c.122]

Для незаряженных комплексов растворимость существенно зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных фрагментов. Так, среди хелатов растворимость в воде, как правило, ниже дпя координационно насыщенных соединений, т. е. таких, в которых все координационные места центрального атома заняты хелатообразующим реагентом. Например, среди комплексов №(П), Ре(П), Си(П), Со(П) с диметилглиоксимом (Ь = Н2Е)т) состава М Ь = 1 2 растворимость в воде диметилглиоксимата никеля (II) значительно ниже, чем остальных. Причина состоит в том, что никель с этим реагентом образует координационно насыщенный плоский квадратный комтшекс с КЧ = 4 состава Н1(Н1)т)г, а Ре(П), Си(П), Со(11) — координационно ненасыщенные октаэдрические комплексы М(Ш)т)2(Н20)2. Однако, если органическая часть лиганда достаточно велика, гидрофобна и может блокировать гидрофильные грутшы, то и координационно ненасыщенные комплексы могут быть очень мало растворимы в воде. Например, растворимость в воде [c.163]

Незаряженные координационные соединения обладают сравнительно низкой полярностью, вследствие чего они плохо растворимы в воде и хорошо в органических растворителях. Хелаты, как правило, отличаются малой удельной массой и часто интенсивно окрашены. Координационные соединения не смачиваются водой и поэтому легко теряют влагу при низких температурах, но в то же Бремя их гидрофобные осадки проявляют неприятное с аналитической точки зрения свойство расползаться по стенкам фильтра при промывании. В результате, если не принять мер предосторожности, возможна механическая потеря осадка. Ниже рассматриваются три хелатообразующих реагента. [c.159]

Кроме серусодержащих хелатообразующих реагентов висмут образует интенсивно окрашенные и, как правило, растворимые в воде хелаты с ароматическими полиоксисоединениями. Эти реакции малоселективны, и в большинстве случаев перед определением предварительно отделяют висмут экстракцией с ДДТК. Пирокатехиновый фиолетовый образует с висмутом в слабокислой среде (рН = 2,1—2,6) красно-фиолетовый комплекс (Я,макс = 580 нм) [1313, 2122] закон Ламберта—Бера соблюдается в интервале концентраций О—-300 мкг В1 на 50 мл раствора. [c.285]

Для простоты будем считать, что хелатообразующий реагент НЬ образует с ионом металла М"+ нейтральный хелат МЬ и что оба соединения НЬ и МЬп растворимы в органической фазе. Тогда следует учитывать следующие равновесия [c.129]

Более эффективное разделение достигается при использовании экстракции хелатов отделяемых элементов, плохо растворимых в воде и хорошо растворимых в органических растворителях. В качестве хелатообразующих реагентов для такого экстракционного отделения (разд. 1.5.6) пригодны групповые реагенты, используемые для осаждения, а также некоторые другие. [c.165]

Марганец фотометрическим методом чаще всего определяют в виде перманганата. Однако этот метод здесь не рассматривается. Среди хелатообразующих реагентов наибольшее значение имеют дитиокарбаминаты. Эти соединения образуют с металлами хелаты, которые представляют собой типичные внутрикомплексные соединения, плохо растворимые в воде, но легко экстрагируемые неполярными органическими [c.332]

Комплексные соединения с хелатообразующими органическими реагентами (внутрикомплексные соединения) экстрагируются по разным механизмам. Экстракция этих комплексов имеет в аналитической химии наибольшее практическое значение. Большинство хелатов малорастворимо в воде и растворимо в органических растворителях. При этом степень экстракции тем выше, чем устойчивее комплексное соединение. Происходящие процессы можно представить в виде следующих уравнений [c.40]

Повышение заряда приводит к снижению растворимости в органических растворителях. Хелатообразующими группами в реагентах являются гидрофильные группы. При образовании хелатов эти группы благодаря образованию связей с металлами насыщаются. Если после этого у реагента не остается больше заряженных и гидрофильных групп, то можно ожидать, что образующийся при этом хелат будет хуже растворим в воде по сравнению с хелатным лигандом. Но будет ли образующийся хелат действительно плохо растворим в воде, зависит от того, будет ли внешняя органическая часть хелата достаточно велика и гидрофобий, чтобы предотвратить сольватацию молекулами воды. Это имеет место при образовании соединений трехзарядными центральными атомами М + с тремя молекулами 1-нитрозонафтола-2 или 8-оксихинолина. Однако, если объем органической части хелатного лиганда небольшой, этого не происходит. Так, нейтральные хелаты аминокарбоновых кислот, например комплекс меди с гликолевой кислотой, несмотря на нейтрализацию заряда катиона меди и на то, что свободная пара электронов азота участвует в образовании связи, довольно хорошо растворим. Это объясняется тем, что хелат, помимо небольших гидрофобных СНг-групп, содержит доступные гидрофильные группы. Для [c.123]

То, что хелаты представляют собой циклические структуры, включающие атом металла, предполагал уже в 1901 г. Вернер [2332], основываясь на результатах своих исследований ацетплацетонатов платины. Однако особое значение комплексных соединений с циклическими структурами первым, по-видимому, осознал Лей [1224] в 1904 г. при исследовании гликолевых соединений меди. Эти исследования заложили основы химии хелатов. Правда, понадобилось еще более 20 лет, прежде чем появились первые, сначала робкие, примеры аналитического применения эмпирически найденных хелатных соединений. Ван Клостер [1108] первым использовал хелатообразующий реагент в качестве колориметрического реагента для определения кобальта на основе данных фон Хоффмана [915]i, который в свою очередь обнаружил, что нитрозо-нафтолсульфокпслоты образуют с некоторыми катионами растворимые окрашенные соединения. При этом он имел дело всего лишь с одним из вариантов уже описанных Ильинским реагентов. [c.10]

Этот принцип разделения имеет многочисленные варианты и в основном используется при разделении на обычных ионитах, а также может использоваться в случае всех тех комнлексообразующих и хелатообразующих реагентов, которые дают растворимые в воде комплексы. При этом разделение однозначно определяется константами устойчивости комплексов и хелатов [1791] в той мере, в какой можно пренебречь указанными выше вторичными эффектами. Так, 0,01 М раствор ДЦТА (1,2-дпаминциклогексаитетрауксусной кислоты) элюирует Ва +, Са + и в соответствии с рядом значений для комплексов [1684] [c.31]

К сильногидрофильным группам относятся заряженные группы, такие, как —SO3, —РО , —AsO -, —С00 . Чтобы хелат стал растворимым, особенно часто вводят сульфогруппу. Так, если хелат кобальта с 1-нитрозонафтолом-2 плохо растворим в воде, то хелат, образуемый 3,6-дисульфокислотой этого же хелатообразующего реагента (нитрозо-Я-солью), легко растворим (стр. 318). То же справедливо по [c.122]

Сунгествует ряд органических осадителей, которые образуют с определяемыми элементами обычные соли. Однако гораздо большее значение имеют органические реагенты, которые образуют плохо растворимые хелаты. Возможность образования таких соединений основывается па наличии определенных функциональных групп, расположенных так, что при образовании соединений насыщаются как электрохимическая, так и координационная валентность центрального атома. Поэтому хелатообразующие реагенты наряду с кислотными группами, которые содержат атомы водорода, способные замещаться на металл (солеобразование), должны содержать атомы, способные к образованию координационных связей с ионами металлов (комплексообразование). [c.160]

Блокирование обеих гидратирующихся группировок характерно также для 8-оксихинолина (НОх) (стр. 77), который образует труднорастворимые хелаты со многими металлами. Гидрофильные группы хелата экранируются от молекул воды органическим фрагментом хелата тем лучше, чем больше молекул хелатообразующих реагентов взаимодействуют с центральным атомом. Поэтому растворимость оксихинолинатов трехвалентных металлов (МеОхз), как правило, значительно ниже растворимости октаэдрических оксихинолинатов двухвалентных металлов. Это обусловлено тем, что атомы двухвалентных металлов для насыщения координационной сферы присоединяют еще две молекулы воды, играющих роль монодентатных лигандов, с образованием соединений состава Ме0х2-2Н20 [2223]. [c.161]

Растворимость хелатообразующего реагента и растворимость хела+ та в воде при изменении гидрофобного фрагмента органической молекулы до некоторой степени изменяются параллельно. Поэтому повышение чувствительности реагента в результате увеличения гидрофобного фрагмента молекулы приводит одновременно к ухудшению его аналитиче-г ских свойств, так как чем выше молекулярный вес реагента, тем труднее отмыть избыток его от осадка хелата. [c.162]

Однако эти условия, оптимальные для осаждения, при использовании большинства хелатообразующих реагентов невыгодны, так как повышается вероятность частичного разложения или полимеризации реач гейтов. Это приводит к загрязнению осадка (например, в случае нитро-зофенилгидроксиламина пли 1-нитрозонафтола-2) или изменению осажденных хелатов [например, бис-(диметилглиоксимато)пикель(И) окисляется с образованием растворимого в воде комплекса]. [c.163]

Методы, основанные на определении магния в виде адсорбционных комплексов, как и все подобные методы, дают удовлетворительные результаты только в том случае, если точно соблюдаются условия работы. Поэтому не прекращались попытки найти хелатообразующие реагенты, которые образуют с магнием растворимые в воде окрашенные комплексы. К таким реагентам относятся металлиндикаторы, которые применяются в комплексонометрии. Из реагентов этого типа в определенных условиях хорошие результаты получают с эриохромом черным Т [525, 862, 1663—1665, 1670]. Однако с этим реагентом взаимодействуют прак-гически все тяжелые металлы, в том числе кальций, поэтому необходимо тщательное предварительное разделение. Растворимые в воде хелаты, которые после отделения сопутствующих элементов также могут употребляться для определения магния, образуют хлорфосфоназо III [632], солохромовый черный PV [1073] и о,о -диоксоазобензол [520]. [c.331]

Комплексонами называют полидентатные хелатообразующие органические аналитические реагенты, отличающиеся наличием в их молекулах основных и кислотных групп и способные к образованию прочных растворимых в воде комплексов (хелатов) с ионами различных металлов. Основной группой обычно является третичная аминогруппа, в которой атом азота имеет неподеленную электронную пару кислотной группой могут быть ацетатная —СН2СООН, карбоксильная —СООН, реже фосфорная —РО3Н2, арсоно-вая —АзОзН2 или сульфо —ЗОзН группы. [c.333]